原子级精确低核数团簇催化：机遇与挑战
——ACS Catal. 2023年综述解读

作者及发表信息
本文由Jian Gu、Yuxing Xu和Junling Lu*（通讯作者）合作完成，发表于ACS Catalysis（2023年4月10日，第13卷，5609-5634页）。

主题与背景
本文是一篇前瞻性综述（Perspective），聚焦于低核数团簇催化剂（Low-Nuclearity Cluster Catalysts, LNCCs）（金属原子数2 ≤ n ≤ 10）的原子级精确合成、表征及催化性能。随着工业化发展与环境问题日益突出，高效催化技术成为资源转化与污染控制的核心。传统单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）虽具有100%原子利用率，但缺乏多活性位点协同作用，限制其反应动力学；而纳米颗粒催化剂则因选择性不足难以满足需求。LNCCs介于单原子与纳米团簇之间，兼具高原子利用率、可调控的量子电子结构及多原子协同效应，为高活性、高选择性和高稳定性的催化提供了新机遇。

主要观点与论据

1. LNCCs的合成策略

   • 尺寸选择团簇沉积法（Size-Selected Cluster Deposition）：通过气相团簇离子源与质谱筛选，将特定原子数的金属团簇软着陆沉积于载体（如TiO₂单晶）。例如，Pt₄/TiO₂模型催化剂在CO氧化中表现出尺寸依赖性活性（Pt₈活性最高）。
     
   • 多核前驱体嫁接法（Selected-Multinuclear Precursor Grafting）：利用多核金属配合物（如Ru₃(CO)₁₂）在载体上定向锚定，通过温和条件去除配体获得原子级团簇。例如，Fe₂/介孔氮化碳（Fe₂/mpg-C₃N₄）双原子催化剂通过氢还原前驱体制备。
     
   • 原子层沉积法（Atomic Layer Deposition, ALD）：通过循环沉积金属原子，从下至上构建团簇。如Pt₂/石墨烯通过两步ALD实现Pt单原子→二聚体的精准合成，其水解产氢活性较Pt纳米颗粒提升45倍。
     挑战：配体去除过程中的团簇聚集、载体表面位点均一性控制及异核团簇前驱体的开发仍需突破。
     

2. LNCCs的结构表征技术

   • 扫描探针显微镜（SPM）：STM可直观显示团簇尺寸与几何构型（如Auₙ在TiO₂上的二维→三维结构转变）。
     
   • 球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）：直接观测团簇原子排列（如Ir₂/CeO₂中Ir-Ir间距2.5 Å）。
     
   • X射线吸收精细结构（XAFS）：揭示平均配位环境（如Cu₂O₂/ZSM-5中Cu-Cu键的存在）。
     
   • 红外光谱（IR）：通过CO探针分子吸附区分团簇位点（如Pt₂/graphene中线性CO峰位移反映电子效应）。
     关键需求：需结合统计分析与理论计算验证团簇均一性，例如通过STEM图像分析80%以上团簇为Pt₂构型。
     

3. 原子数依赖的催化性能

   • 量子尺寸效应：电子能级离散化导致活性随原子数非单调变化。例如，Au₈/MgO在CO氧化中活性最高，因F中心电子转移促进O₂活化。
     
   • 几何效应：团簇构型影响底物吸附。Pt₁₀/C呈金字塔结构，其顶点富电子Pt原子降低氢插入能垒，苯乙烯加氢活性优于平面Pt₈/Pt₉。
     
   • 原子协同效应：多活性位点协同增强反应动力学。如Rh₁W₁/Al₂O₃中Rh-W界面促进H₂异裂，乙烯氢甲酰化TOF提升18倍；Ni₁Cu₂/g-C₃N₄中Cu通过动态限域稳定Ni位，乙炔选择性加氢稳定性提高20倍。
     

4. 稳定性提升机制
   LNCCs可通过强金属-载体相互作用（SMSI）或结构稳定剂设计抵抗烧结。例如，Ir₂/CeO₂中桥联O原子抑制Ir扩散，CO优先氧化（PROX）反应中稳定性显著优于Ir₁/CeO₂；Ni₁Cu₂线性三聚体中Cu通过羟基锚定Ni，避免乙炔吸附诱导的团聚。

科学意义与价值
1. 理论价值：系统阐明了LNCCs的“原子数-电子结构-催化性能”关系，为精准催化设计提供新范式。
2. 应用潜力：在精细化工（如选择性加氢）、能源转化（如CO₂制甲醇）及环境催化（如汽车尾气处理）中展现高效性。
3. 方法论创新：提出ALD与多核前驱体嫁接的协同策略，推动原子级催化剂的规模化制备。

亮点与挑战
- 重要发现：LNCCs可通过原子协同突破Sabatier原理限制，实现“高活性-高稳定性”共存。
- 现存挑战：异核团簇的精确合成、反应条件下动态结构解析及工业化放大制备仍需突破。

本文为原子级催化研究提供了系统框架，未来需结合原位表征与机器学习，进一步挖掘团簇催化的设计规则。