本研究论文由Changxia Shi, Zhen Zhang, Miriam Scoti, Xiao-Yun Yan和Eugene Y.-X. Chen*（通讯作者）共同完成，作者单位包括美国科罗拉多州立大学化学系、意大利那不勒斯费德里科二世大学化学科学系以及美国阿克伦大学高分子科学与工程学院。该研究发表于期刊ChemSusChem，文章于2023年1月3日接收，修订版于1月13日接收，并于2023年3月13日在线发表。

学术背景

本研究属于高分子材料科学，特别是可持续和可循环聚合物领域。传统热固性材料因具备三维交联网络结构而拥有优异的机械性能、抗蠕变性和化学稳定性，但其不可再加工的特性导致了严重的报废问题。为解决这一问题，科学家们开发了动态共价自适应网络（CANs），其中基于缔合交换机制的Vitrimer（玻璃体）尤为引人注目。Vitrimer能够在保持网络完整性的同时实现拓扑重排，从而赋予交联聚合物类似热塑性的再加工能力。然而，现有Vitrimer面临两大关键挑战：一是在多次再加工循环后，机械性能会出现不可避免的下降，其生命周期本质上是有限的；二是在工作条件下可能出现不期望的蠕变现象，因为动态交换反应在低于加工温度时仍会缓慢发生。

因此，本研究的核心目标是开发一种能够同时解决上述两大挑战的新型Vitrimer体系。研究者设想，如果能将本征化学可循环性与半结晶性整合到同一个Vitrimer系统中，那么结晶区域可以在工作温度下“锁定”动态共价键以抑制蠕变，而当材料经过多次再加工性能下降后，又能通过完全的化学回收闭环，回到初始单体，实现材料在理论上的“无限”生命周期。

详细研究流程

本研究的工作流程主要包含以下几个部分：体系设计、模型共聚验证、交联共聚与材料制备、结构与性能表征、以及化学回收性验证。

1. 体系设计与模型研究 研究者选择他们之前开发的基于双环硫酯（bicyclic thioester, BTL）的聚硫酯（poly(BTL), PBTI）作为网络骨架。该PBTI具有两个关键特性：本征化学可循环性（在特定条件下可完全解聚回单体）和立构规整度无关的结晶性。为了引入动态交联，他们设计了一种双官能度的动态交联剂——双-1,2-二硫戊环（bis-dithiolane），该交联剂可衍生自天然α-硫辛酸。他们假设BTL与双-二硫戊环可以通过开环共聚（ROP）机制进行共聚，在PBTI链间形成动态可交换的二硫键交联网络。

在直接使用交联剂之前，他们首先使用一个非交联的二硫戊环模型单体——(±)-苄基硫辛酸酯（LPBn）来验证BTL与二硫戊环类单体的共聚相容性。采用高效的氮杂环卡宾催化剂（1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基，IMes），在甲苯溶液中进行BTL与LPBn的共聚。通过核磁共振氢谱（¹H NMR）和碳谱（¹³C NMR）分析确认了无规共聚物的成功合成，而非均聚物混合物或嵌段共聚物。通过改变LPBn的投料比（5 mol% 到 1 mol%），他们成功获得了从无定形到半结晶态的共聚物，其玻璃化转变温度（Tg）和熔融温度（Tm）均可调。

2. 交联共聚与PBTI Vitrimer的制备 在模型研究成功的基础上，研究者合成了两种双二硫戊环交联剂：DILP-1和DILP-2。他们随后系统地进行了BTL与DILP-1的交联共聚研究。在甲苯溶液中，以IMes为催化剂，通过改变BTL与DILP-1的投料比（从100:20到100:1），制备了一系列交联PBTI网络。聚合后，通过二氯甲烷多次溶胀以除去未反应的单体、催化剂和未交联的聚合物，得到纯化的交联网络。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）中酯键（νC=O ≈ 1736 cm⁻¹）和硫酯键（νC=O ≈ 1673 cm⁻¹）的羰基伸缩振动吸收峰面积，半定量地测定了DILP-1在交联网络中的相对掺入比例（从26.0%到1.1%）。

3. 材料结构与性能表征 对制备的交联PBTI网络进行了全面的表征： * 热性能：采用差示扫描量热法（DSC）测量了材料的Tg、Tm、结晶焓（ΔHf）和结晶温度（Tc）。结果表明，随着DILP-1掺入量的降低，交联PBTI从无定形态转变为半结晶态，Tm可从91°C升至133°C（甚至通过调整聚合温度可达178°C），结晶度（通过广角X射线散射WAXS测定）从0%增至47%。 * 网络结构与动态性：利用动态热机械分析（DMA）研究了材料的储能模量（E‘）、损耗模量（E’’）和损耗因子（tan δ）。半结晶Vitrimer在Tm以下表现出高模量和显著的抗蠕变能力。通过振荡流变学进行应力松弛实验，在140°C至175°C温度范围内测量了归一化松弛模量的衰减。基于阿伦尼乌斯方程拟合，计算得到二硫键交换的活化能（Ea）约为40 kJ mol⁻¹，证明了网络具有良好的动态性。 * 蠕变与弹性恢复：对半结晶PBTI Vitrimer（Tm=133°C）进行了蠕变及恢复测试。在80°C和5 MPa应力下，15分钟内的蠕变仅为11%，显示了优异的抗蠕变性。在较高温度下的蠕变也表现出高于80%的恢复率。此外，对样品进行20次加载-卸载循环（应变0-40%）的迟滞实验表明，其应力在循环后仍能保持初始值的81%，体现了良好的弹性恢复能力。 * 力学性能：通过拉伸试验评估了材料的机械性能。以BTL与DILP-2共聚制备的两种Vitrimer为例：一种Tm为115°C，表现为柔软且坚韧的材料（杨氏模量E ≈ 10.5 MPa，断裂拉伸强度σb ≈ 20.4 MPa，断裂伸长率εb ≈ 396%）；另一种Tm为144°C，表现为坚硬、强韧的材料（E ≈ 0.72 GPa，σb ≈ 36.0 MPa，εb ≈ 149%）。力学性能可通过Tm和结晶度进行广泛调控。 * 再加工性：将交联PBTI薄膜在190°C热压30分钟（无需额外催化剂），可成功重塑为均匀的薄膜，证明了其热再加工能力。然而，对同一材料进行五次再加工循环后，观察到明显的机械性能下降（如σb和εb降低），这与多数Vitrimer体系遇到的问题一致。

4. 化学回收性验证 作为本设计的核心亮点，研究者验证了交联PBTI Vitrimer的完全化学可循环性。 * 溶液解聚：将交联PBTI网络置于甲苯中，使用0.2 mol%的商业超强碱催化剂t-Bu-P4（P4），在室温下即可进行解聚。网络在3分钟内出现可见腐蚀，1小时内完全解聚为初始单体BTL。通过核磁共振氢谱确认产物，并以约95%的分离收率回收得到BTL单体。 * 本体解聚：将交联PBTI与1 mol%的催化剂La(N(SiMe₃)₂)₃（溶于少量甲苯）在升华装置中直接加热，也能回收约87%的BTL单体。 * 单体再利用：回收的BTL单体无需进一步纯化，可直接用于重新制备出具有原始性能的PBTI Vitrimer，实现了从“单体→Vitrimer→单体”的完整化学循环。

主要研究结果

1. 成功构建了新型半结晶聚硫酯Vitrimer体系：通过BTL与双二硫戊环（DILP-1， DILP-2）的协同共聚-交联反应，成功将动态二硫键引入到具有本征可循环性的PBTI骨架中，制备了一系列交联PBTI Vitrimer。
2. 实现了材料性能的广泛可调：通过控制交联剂掺入量，可以精细调控所得Vitrimer的结晶度（0-47%）和熔融温度（91-178°C），从而相应地调控其热机械性能和力学性能，从柔软坚韧到坚硬强韧。
3. 结晶性有效抑制了蠕变：半结晶Vitrimer在Tm以下，结晶区域作为物理交联点限制了链段运动，从而显著抑制了动态键交换和材料蠕变。实验证明，在低于Tm的工作温度下，材料具有出色的抗蠕变性和弹性恢复能力。
4. 材料具备良好的动态再加工性：基于二硫键的动态交换（活化能~40 kJ mol⁻¹），该Vitrimer可在高温下进行重塑和再加工。
5. 验证了完全化学可循环性：该Vitrimer体系最突出的成果是保持了PBTI骨架的本征化学可循环性。无论是在溶液还是本体条件下，均可在温和条件下通过催化解聚，近乎定量地回收初始单体BTL。这为解决Vitrimer多次再加工后性能劣化的“生命周期有限”问题提供了根本性方案。
6. 再加工性能劣化与化学回收的闭环：研究确认了该Vitrimer在多次机械再加工后同样会出现性能下降。但正因为其具备完全化学可循环性，当材料性能降至无法满足应用要求时，可以通过化学回收将其“重置”为单体，并重新聚合出性能如新的Vitrimer，从而在理论上实现了材料的“无限”生命周期。

结论与价值

本研究成功开发了一种兼具本征结晶性和完全化学可循环性的聚硫酯Vitrimer。该材料体系巧妙地结合了结晶性带来的抗蠕变和工作稳定性、动态交联赋予的可再加工性，以及聚合物骨架内在的可闭环化学回收能力。它为解决当前Vitrimer面临的两大核心挑战——工作蠕变和有限生命周期——提供了一个一体化的理想解决方案。

其科学价值在于展示了一种创新的材料设计范式：将可逆交联化学、结晶物理和闭环单体回收这三个通常独立考虑的特性，协同整合到一个聚合物网络中。这为设计下一代可持续高性能高分子材料提供了重要思路。

其应用潜力巨大。这种性能可调、可反复重塑、且最终可实现完全化学回收的“无限”Vitrimer，有望应用于对材料性能稳定性、耐久性和环境友好性都有高要求的领域，如高性能工程塑料、复合材料、弹性体、电子封装材料等，为实现塑料经济的真正循环提供了可能的技术路径。

研究亮点

1. “无限”生命周期概念验证：本研究首次在一个Vitrimer体系中同时实现了高性能（可调力学性能、抗蠕变）、可再加工性和完全的化学可循环性（至初始单体），构成了一个封闭的材料循环，是向“无限”可循环热固性材料迈出的关键一步。
2. 独特的材料设计：巧妙选择具有“立构规整度无关结晶性”和“本征化学可循环性”的PBTI作为基础，解决了在交联网络中引入可控结晶性的难题，同时确保了回收路径的简洁高效。
3. 性能的协同与广泛可调性：结晶性与动态性的协同作用（结晶抑制蠕变、动态性实现再加工）得到了清晰阐述。通过简单的投料比变化，即可在很宽范围内调控材料的结晶行为与最终性能，实用性强。
4. 温和高效的化学回收：在室温或较低温度下，使用商业催化剂即可实现交联网络的快速、完全解聚，单体回收率高，工艺条件具有实际应用吸引力。

其他有价值内容

论文中还包括了对共聚相容性的详细模型研究，为成功实现交联共聚提供了理论基础。此外，研究还对比了基于不同连接基团（酯基 vs. 硫酯基）的交联剂（DILP-1 vs. DILP-2）对最终Vitrimer性能（如Tm、结晶速率、力学性能）的影响，展示了通过分子设计进一步调控材料性能的可能性。所有的实验细节、数据（包括核磁谱图、DSC曲线、TGA曲线、FTIR光谱、DMA曲线、流变数据、WAXS图谱、拉伸曲线等）均在支持信息中提供，确保了研究的可重复性和透明度。