高压下四方相La₂PrNi₂O₇块体高温超导性的突破性研究

作者及发表信息
本研究的通讯作者包括Ningning Wang（中国科学院物理研究所）、Rui Zhou（中国科学院物理研究所）、Yoshiya Uwatoko（东京大学物性研究所）和Jinguang Cheng（中国科学院物理研究所）。合作团队来自中国、日本和美国的多所研究机构。研究成果于2024年10月17日发表在《Nature》第634卷，文章标题为《Bulk high-temperature superconductivity in pressurized tetragonal La₂PrNi₂O₇》。

学术背景
高温超导（high-temperature superconductivity, HTSC）是凝聚态物理的核心课题之一。近年来，Ruddlesden-Popper（R-P）双层镍酸盐La₃Ni₂O₇在压力超过14 GPa时表现出HTSC特征，但其超导体积分数低且缺乏明确的抗磁性信号，阻碍了对其机制的理解。此外，样品中存在1313多晶型和竞争性R-P相，导致超导相的鉴定困难。本研究通过掺杂镨（Pr）抑制杂相生长，首次在La₂PrNi₂O₇中实现了块体高温超导，并明确了其结构-超导关联性。

研究流程与方法
1. 样品制备与表征
- 合成方法：采用溶胶-凝胶法（sol-gel）制备La₃₋ₓPrₓNi₂O₇₋δ（0 ≤ x ≤ 1）多晶样品，通过X射线衍射（XRD）、中子粉末衍射（NPD）和能量色散X射线光谱（EDX）验证相纯度和元素分布。
- 特殊处理：Pr³⁵掺杂通过化学压力效应（等效于2.5 GPa外部压力）抑制了327/4310和327/214相的共生，使La₂PrNi₂O₇样品接近纯双层结构（图1d）。

1. 高压实验设计

   • 结构分析：利用同步辐射X射线衍射（SXRD）在3.2–56 GPa压力范围内监测结构演变，发现11.1 GPa时正交相（空间群Amam）向四方相（I4/mmm）的转变（图2）。
     
   • 超导性测试：
     
     • 电阻率测量：采用立方砧压机（CAC）和多砧压机（MA）在0–20 GPa下测量ρ(T)，发现超导转变温度T_c^onset在16 GPa时达82.5 K，T_c^zero在19–20 GPa时达60 K（图3a–d）。
       
     • 抗磁性验证：通过交流磁化率χ′(T)在15 GPa以上观察到明显的抗磁信号，超导屏蔽体积分数（f_sc）在19 GPa时达97(10)%，证实块体超导性（图3e）。
       

2. 微观机制探究

   • 核四极共振（NQR）：139La-NQR谱显示La₃Ni₂O₇₋δ中存在327/4310界面导致的局部结构无序，而La₂PrNi₂O₇中此类杂相消失（图1c）。
     
   • 电子显微镜（STEM）：高角环形暗场像（HAADF-STEM）直接观测到Pr掺杂后层间堆垛缺陷的减少（图1b vs. 1d）。
     

主要结果
1. 结构-超导关联性：压力诱导的四方相转变（P_c≈11 GPa）是超导出现的先决条件，且超导性能随压力升高而优化（图4）。
2. 超导参数突破：La₂PrNi₂O₇的T_c^zero（60 K）为目前镍酸盐超导体的最高记录，较未掺杂样品（40 K）显著提升。
3. 块体超导证据：f_sc>95%的抗磁信号（图3e）和电流/磁场依赖性实验（扩展数据图6）共同排除了“丝状超导”假说。

结论与意义
本研究通过Pr掺杂解决了La₃Ni₂O₇中杂相共存的问题，首次在镍酸盐中实现块体高温超导，并建立了“四方相→电子关联增强→超导”的明确关联。其科学价值在于：
1. 为镍酸盐超导机制研究提供了纯净材料平台；
2. 通过化学掺杂调控相纯度的策略可推广至其他层状氧化物；
3. 高压下60 K的T_c^zero为探索更高温度超导材料指明方向。

研究亮点
1. 方法创新：结合化学掺杂（Pr）与高压技术，克服了传统镍酸盐的相分离难题。
2. 技术突破：开发多砧压机原位磁化率测量系统，首次在高压下获得超导体积分数的定量数据。
3. 理论启示：实验结果支持“双层NiO₂面间耦合增强超导”的理论预言（如Lu等人提出的γ能带贡献模型）。

其他价值
研究还发现高压下La₂PrNi₂O₇的正常态呈现奇异金属行为（ρ∝T），暗示强关联电子态与超导的潜在联系（图3c）。这一现象为后续理论研究提供了新线索。