主要作者及发表信息
本研究由南京大学化学化工学院、生命分析化学国家重点实验室及高性能高分子材料与技术教育部重点实验室的Yang Xu、Xiaolin Jiang、Luwei Bo、Yandong Wang、Haocheng Xu和Kai Xi（通讯作者），以及南京大学电子科学与工程学院的Ruiyang Tan和Ping Chen（通讯作者）共同完成。该研究成果作为一篇研究文章，发表于期刊《Advanced Functional Materials》上，于2025年1月17日在线发表，DOI为10.1002/adfm.202421389。
学术背景与研究目的
近年来，电子设备和通信设备的广泛使用引发了公众对电磁波（EMW）暴露健康影响的日益关注。为了应对电磁波污染和反射带来的挑战，研究人员开发了多种吸波材料，如金属氧化物、铁磁性金属和碳材料。然而，这些材料往往因依赖单一的电磁损耗机制，难以满足高性能电磁波吸收体对宽有效吸收带宽（EAB，定义为反射损耗 RL ≤ -10 dB）和薄厚度的严苛要求。因此，通过精妙的结构设计来开发具有优异性能的电磁波吸收材料变得至关重要。在多孔、中空和无序结构等设计中，聚酰亚胺（PI）气凝胶凭借其轻质、优异的热稳定性、隔热性、机械强度和孔隙率，成为先进聚合物基吸波材料的重要基体。但是，现有研究多集中于单一孔径结构的PI基气凝胶，对不同孔径结构对电磁波耗散影响的探索尚不充分。理论上，宏孔与介孔相结合的结构能够产生多次反射和极化，从而增强吸波性能。本研究的目的在于开发一种简便的策略，利用具有独特三维结构和高端氨基含量的超支化硅氧烷（HBPSi）作为交联剂，构建具有宏孔-介孔多级孔结构的PI/碳纳米管（CNT）复合气凝胶，以实现轻质、高强、隔热与高效电磁波吸收等多功能性能的集成。
研究的详细流程与方法
1. NH₂-HBPSi交联剂的合成 研究团队首先合成了三种不同氨基含量（3.5, 2.32, 0.62 mmol g⁻¹）的超支化硅氧烷NH₂-HBPSi-1、NH₂-HBPSi-2和NH₂-HBPSi-3。这一过程基于先前文献报道的方法，通过苯基三甲氧基硅烷（PHOTSi）和氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS）之间的水解-缩合反应实现，并通过调节两种前驱体的比例来精确控制产物的氨基含量。
2. 多级孔结构复合PI气凝胶的制备 复合PI气凝胶的制备流程如图1a所示。首先，在室温下，将二胺单体2,2′-二甲基联苯胺（DMBZ）和4,4′-二氨基二苯甲烷（APBD）与二酐单体3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐（BPDA）在含有CNT的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中进行缩聚，并通过化学亚胺化法合成了以酸酐封端的PI低聚物。随后，将含有PI低聚物和不同种类NH₂-HBPSi交联剂的CNT/NMP溶液在模具中混合，以启动溶胶-凝胶过程。在此阶段，PI低聚物通过与NH₂-HBPSi交联和物理缠绕形成复合PI凝胶。经过24小时的老化过程后，NH₂-HBPSi的自组装倾向增强，促使凝胶内产生宏孔结构（图1b）。最后，通过叔丁醇（TBA）溶剂置换（每24小时更换新鲜溶剂，重复四次）和-58°C下48小时的冷冻干燥以去除TBA，再在80°C下真空干燥12小时，并进行热处理以实现完全亚胺化，最终获得具有电磁波吸收性能的多级孔结构复合PI气凝胶。所有气凝胶的反应固含量均为12.5 wt.%，PI骨架中的重复单元数n为2052。根据交联剂NH₂-HBPSi的种类和CNT含量（7.45 wt.%或其他比例），样品被命名为PIAA-x、PIAB-x和PIAC-x（x代表批次编号，其中PIAC-3为CNT含量7.45 wt.%的典型样品）。
3. 表征与性能测试方法 为阐明复合PI气凝胶的组成、微观形貌和性能，研究团队采用了多种表征手段。 * 化学结构与成分分析：利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认了酰亚胺环（1712, 1780, 1370, 760 cm⁻¹）和Si–O–Si键（1093 cm⁻¹）的生成。X射线光电子能谱（XPS）进一步证实了C=O、C–N、C–Si和Si–O等化学键的存在，表明NH₂-HBPSi通过化学接枝成功并入PI网络。能量色散X射线光谱（EDX）的面扫图显示C、N、O、Si元素在气凝胶断裂面上均匀分布，无显著相分离，且C元素的均匀分布证实了CNT的均匀分散。 * 微观结构与孔结构分析：扫描电子显微镜（SEM）图像揭示了不同NH₂-HBPSi对气凝胶微观形貌的显著影响。使用传统交联剂TAFT时，呈现连续的纳米纤维网络；而使用NH₂-HBPSi-3时，则形成了独特的“纤维岛”与微小孔隙并存的微结构，证实了宏孔-介孔共存的多级孔结构。通过77K氮气吸脱附等温线（BET）分析，所有复合PI气凝胶均表现为具有三维连续介孔的IV型等温线。Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔径分布分析显示，PIAC-3的孔径范围在30-100 nm，证实了宏孔与介孔的共存，而其比表面积达到132.20 m² g⁻¹。 * 宏观性能测试：通过拉伸试验机测试了机械性能；通过热常数分析仪测量了室温热导率；通过热重分析（TGA）在氮气和空气气氛下评估了热稳定性；使用矢量网络分析仪测试了相对复介电常数（实部ε′和虚部ε″），并由此计算反射损耗（RL）。此外，还进行了雷达散射截面（RCS）仿真模拟，以评估材料的远场电磁波吸收性能。
主要研究成果与讨论
1. 结构与形貌调控 研究发现，通过改变NH₂-HBPSi的种类，可以定制PI气凝胶的微观形貌。NH₂-HBPSi-3因其独特的分子体积和自组装倾向，能在凝胶过程中形成聚集体，从而构建出具有宏孔的网络结构。当CNT含量为7.45 wt.%时，PIAC-3的SEM图像表现出孔径显著减小且分布更均匀的形貌，这表明CNT与PI链之间发生了化学或物理相互作用，起到了增强效果。EDX元素分布图证实了Si元素含量随交联剂氨基含量降低而升高，且各元素与CNT均在其中均匀分散。
2. 宏观物理性能 * 密度与收缩率：随着NH₂-HBPSi氨基含量的增加，PI气凝胶的密度呈下降趋势。PIAC-3展现出最低的体积收缩率（17.22%）和低密度（0.123 g cm⁻³），这归因于NH₂-HBPSi-3贡献的最佳交联密度和交联剂尺寸，使其能像图2a展示的那样，轻到可以立在绿萝叶片上。 * 力学性能：PIAC-3的抗张强度高达4.19 MPa，同时保持了良好的柔韧性，可绕玻璃棒弯曲180°。其杨氏模量在28.63至127.53 MPa之间。当CNT含量增加时，复合PIAC的应力会逐渐下降至2.87 MPa。 * 热学性能与稳定性：复合PI气凝胶展现出优异的隔热性能。PIAC-3的室温热导率低至61.27 mW m⁻¹ K⁻¹。在250°C热台上加热30分钟，其表面温度仅从35.3°C升至63.2°C。其隔热机制归因于：i) 低固含量和多级孔结构增强了声子散射，抑制了固相热传导；ii) 微孔减少了宏观气相物质运动并增强了界面反射。TGA结果显示，所有气凝胶在氮气中的5%热失重温度（T5%）均约为520°C，展现出优异的热稳定性
3. 电磁波吸收性能与机制 电磁参数分析表明，PIAC-3的介电常数实部（ε′）和虚部（ε″）低于其他样品，这归因于宏孔降低了整体极化能力和改变了电场分布。然而，其介电损耗角正切（tan δε）却高于对比样品，这意味着其将电磁能更有效地转化为热能。这一现象源于CNT与PI之间的界面极化以及多级孔结构引发的电磁波多重反射和散射。 * 吸波性能：PIAC-3展现了卓越的电磁波吸收性能。在匹配厚度仅为3.4 mm时，其最小反射损耗（RLmin）达到-51.13 dB，最大有效吸收带宽（EABmax）覆盖了8.0至12.4 GHz，宽度达到4.4 GHz，完整覆盖了整个X波段。这一性能显著优于使用其他交联剂的样品（PIAA-3的EABmax为3.51 GHz，PIAB-3为3.75 GHz），有力证明了多级孔结构的协同增强效应。CNT含量对性能有显著影响，过多或过少都会导致阻抗匹配劣化。 * 吸波机制：研究提出了一个多尺度协同吸波机制（图7a）。宏观上，多级孔结构优化了材料与空气的阻抗匹配，使电磁波更容易进入材料内部，并发生多重反射和散射。微观上，CNT形成的三维导电网络通过电子迁移和跳跃实现电导损耗。在交变电磁场中，CNT的晶格缺陷作为极化中心，诱导偶极极化增强；同时，异质CNT/PI界面处的电荷积累导致强烈的界面极化。Cole-Cole曲线图中观察到的多个半圆弧与直线共存的图形，正是这种多重介电弛豫和电导损耗协同作用的体现。 * RCS仿真：雷达散射截面（RCS）仿真结果进一步验证了PIAC-3卓越的吸波性能。在Y-O-Z平面上，PIAC-3涂层的RCS值在-60°至60°的宽角度范围内始终低于-20 dB m²，其3D RCS图的信号也最小，表明其在实际应用中能有效减少电磁波的反射。
结论、价值与亮点
结论 本研究成功开发了一种利用可调变的氨基封端超支化硅氧烷（NH₂-HBPSi）作为交联剂，简便合成具有多级孔结构的PI/CNT复合气凝胶的方法。通过精确控制NH₂-HBPSi的结构和CNT含量，实现了对气凝胶孔结构的精细设计。所制备的复合PI气凝胶在3.4 mm厚度下实现了-51.13 dB的极低反射损耗和4.4 GHz的宽有效吸收带宽，同时兼具4.19 MPa的高机械强度和超过500°C的优异热稳定性。 价值与亮点 * 科学价值：本研究首次报道了使用超支化硅氧烷构建具有多级孔结构PI复合气凝胶的策略，深入揭示了宏孔-介孔共存结构对电磁波吸收的协同增强机理，即通过优化阻抗匹配、增强多重反射散射，并协同电导损耗、偶极极化和界面极化等多种损耗机制，实现了高效的电磁波能量衰减和耗散。这为高性能电磁波吸收材料的结构设计提供了新的理论指导和实践路径。 * 应用价值：开发的PIAC-3材料集轻质（0.123 g cm⁻³）、高强度、优异柔韧性、高效隔热（61.27 mW m⁻¹ K⁻¹）和卓越的宽频吸波性能于一身，是一类极具潜力的多功能电磁波吸收材料。其全面的性能表现满足了航空航天、电子通信、军事隐身等领域对先进吸波材料的苛刻需求，为新一代高效电磁防护材料的发展奠定了坚实基础。 * 研究亮点：该工作的核心创新点和亮点在于：1. 新颖的交联剂设计：首次将具有独特三维结构和高热稳定性的超支化硅氧烷（HBPSi）引入PI气凝胶体系，巧妙地实现了交联和造孔的双重功能。2. 简捷的多级结构构筑策略：无需复杂的模板或后处理，仅通过交联剂的自组装和常规的溶胶-凝胶及冷冻干燥工艺，便一步法构建了宏孔-介孔的多级孔结构。3. 优异的综合性能：在极低的CNT含量下（7.45 wt.%）即实现了轻质、高强、隔热与高效宽频吸波性能的协同统一，其性能组合在已报道的同类材料中具有显著优势。