本研究由Qiang Lv、Li-an Li、Xi Zhang、Runqi Wang、Ning Wen、Lijuan Xue、Haimei Wang*、Lei Shen、Dairong Chen、Francesco Ciucci和John Wang共同完成，其中Haimei Wang为通讯作者。作者团队主要来自新加坡国立大学材料科学与工程系、山东大学化学与化工学院国家胶体材料工程技术研究中心，以及烟台大学、中国地质大学（北京）、临沂大学、香港城市大学、德国拜罗伊特大学等机构。该研究成果以题为《Developing Dynamic Ion Transport Channels in Polymer Solid Electrolytes for High-Performance Lithium Metal Batteries》的论文形式，于2025年7月24日发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 27611−27623）。
学术背景 本研究的科学领域聚焦于下一代储能技术，具体为固态锂金属电池（Lithium Metal Batteries, LMBs）中的固态聚合物电解质（Solid Polymer Electrolytes, SPEs）。锂金属电池因其极高的理论能量密度（3860 mAh g⁻¹）而被视为突破现有锂离子电池能量密度瓶颈的领先候选者。然而，其商业化面临重大挑战，主要源于传统液态电解质的易燃性及由此带来的热失控风险。固态电解质，尤其是固态聚合物电解质，因其良好的电化学稳定性、高安全性以及优异的成膜加工和形貌/组分灵活性而备受关注。尽管如此，现有SPEs在室温下普遍存在离子电导率低（通常在10⁻⁸至10⁻⁵ S cm⁻¹范围）、锂离子迁移数低（tLi⁺，通常在0.2至0.5之间）以及电极/电解质界面稳定性差等问题。这些问题根源于聚合物链段运动受限导致的离子传输效率低下，以及锂离子与聚合物极性基团（如O-Li⁺）之间的强配位作用。为了改善性能，常添加高介电常数的小分子有机溶剂（如DMSO, DMF, NMP）作为增塑剂，但它们往往在牺牲机械强度和热稳定性的同时，还可能引发副反应并导致电化学窗口变窄。因此，如何在不损害SPEs机械和电化学稳定性的前提下，精确调控其内部的离子传输微环境，构建高效的锂离子传输通道，是开发高性能、长寿命、安全固态锂金属电池的关键科学问题。本研究旨在通过引入微量的环丁砜（Sulfolane, SL），在聚丙烯酸酯基SPE中有目的地创建“动态离子传输通道”，以同时解决离子电导率、锂离子迁移数和界面稳定性等核心挑战。
详细工作流程 本研究遵循了从分子设计、材料合成、结构表征、机理模拟到电化学性能评估的系统性研究路径，主要包含以下步骤：
1. 电解质的设计与合成： 研究采用了一种简单的热引发原位固化策略来制备聚合物电解质。具体而言，以三氟乙基丙烯酸酯（TFEA）和2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯（TFEAA）为共聚单体，聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）为交联剂，双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）为锂盐，通过热引发共聚形成弹性体基质。关键创新在于向该前驱体溶液中掺入不同含量的环丁砜（SL）作为功能性添加剂。通过调控SL与LiTFSI的摩尔比，制备了一系列SPE样品，分别标记为in situ-P（无SL）、in situ-SL1、in situ-SL2和in situ-SL3（SL含量递增）。聚合反应在电纺的PVDF-HFP/HAP（聚偏氟乙烯-六氟丙烯/羟基磷灰石）基底膜（厚度约64 μm）中进行，最终得到均匀、非流动性的柔软固体电解质膜。这种设计旨在利用SL的高介电常数（43.38）、优异的氧化和热稳定性，以及其构象灵活性来调节局部溶剂化结构。
2. 材料结构与物化性质表征： 对合成的SPE膜进行了全面的物理化学表征。通过光学照片和扫描电子显微镜（SEM）确认了从液态前驱体到固态膜的成功转变以及膜表面的均匀性。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了C=C双键信号的消失，验证了聚合完全。凝胶渗透色谱（GPC）测定了聚合度（DP约165-170），表明SL的加入不影响聚合物聚合。力学性能测试（拉伸应力-应变曲线）评估了电解质的机械强度和延展性，in situ-SL2表现出6.2 MPa的拉伸强度和532%的断裂伸长率，并在50次循环拉伸测试后保持了约87.5%的最大应力，显示了优异的弹性和机械耐久性。差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）用于研究SL对聚合物玻璃化转变温度（Tg）、结晶度和热稳定性的影响，结果显示适量SL降低了Tg，提高了非晶区含量，且电解质在300°C以下保持热稳定。阻燃测试证明了基于PVDF-HFP/HAP骨架的电解质具有固有的阻燃性。
3. 局部溶剂化结构与离子配位机理研究： 这是本研究的核心分析部分，旨在从分子层面理解SL的引入如何改变离子传输环境。研究综合运用了多种光谱技术和模拟手段： * 光谱分析： 拉曼光谱（Raman）用于分析SL中SO₂的剪切振动模式（~568 cm⁻¹）和TFSI⁻阴离子的振动模式（720-770 cm⁻¹）。通过洛伦兹-高斯峰拟合对拉曼谱图进行去卷积，定量分析了TFSI⁻的存在形式（自由离子、接触离子对CIPs、聚集体AGGs）。结果显示，在最优的in situ-SL2电解质中，TFSI⁻主要以接触离子对和聚集体形式存在，自由阴离子减少，表明形成了[Li⁺(SL)₂][TFSI⁻]ₙ聚阴离子溶剂化结构。固态⁷Li NMR谱图显示，in situ-SL2中⁷Li峰向低场移动（从-0.31移至-0.07 ppm），表明盐解离度增强，锂离子屏蔽减弱，有利于离子电导率提升。 * 理论计算与模拟： 通过分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟深入探究了离子传输机制。首先，通过分析表面静电势分布图，揭示了SL分子具有双配位位点（氧原子），其电负性使其能够桥接多个Li⁺离子，且其构象变化（键角、二面角变化）可实现对称或非对称的结合构型。MD模拟计算了径向分布函数（RDFs）和配位数，发现在in situ-SL2 SPE中，每个Li⁺的第一溶剂化壳层平均与约2.72个来自SL的氧原子和约2.66个来自TFSI⁻的氧原子配位，证实了聚集的溶剂化结构。密度场图直观展示了in situ-SL2中锂离子传输通道数量显著多于in situ-SL1。轨迹分析、均方位移（MSD）计算以及三维锂离子运动轨迹可视化表明，在in situ-SL2中，Li⁺离子能够在由SL、聚合物和TFSI⁻构成的密集、多点的配位网络中通过“跳跃”机制快速迁移，且SL分子能动态旋转和调整构象而不破坏传导网络。脉冲场梯度核磁共振（PFG-NMR）扩散实验进一步提供了实验证据，测定了Li⁺和TFSI⁻的自扩散系数，证实in situ-SL2中Li⁺的迁移速度远快于TFSI⁻，这与高锂离子迁移数的结果一致。
4. 电化学性能评估： 对制备的SPEs进行了系统的电化学测试。 * 基础电化学性质： 使用不锈钢阻塞电极通过电化学阻抗谱（EIS）测量了离子电导率，并通过阿伦尼乌斯模型计算了活化能。线性扫描伏安法（LSV）测定了电化学稳定窗口。采用稳态计时电流法结合EIS测量了锂离子迁移数。 * 对称电池与半电池测试： 组装了Li||Li对称电池，通过塔菲尔曲线评估交换电流密度，通过恒电流循环测试评估锂沉积/剥离的过电位和长期稳定性，并通过逐步增加电流密度测试了临界电流密度（CCD）。组装了Cu||Li半电池以评估锂沉积的库伦效率。 * 全电池性能测试： 组装了LiFePO₄ (LFP)||Li和LiNiₓCoₓMnₓO₂ (NCM)||Li全电池，评估了其倍率性能、长循环性能（在3C倍率下循环2000圈）和循环伏安特性。进行了电化学浮充测试以评估高电压下的稳定性。此外，还演示了LFP||in situ-SL2||Li软包电池在弯曲和切割条件下的安全性和机械稳定性。
5. 界面相容性与固态电解质界面膜分析： 为了理解性能提升的界面机制，研究对循环后的电极界面进行了深入分析。 * 理论模拟： 采用从头算分子动力学（AIMD）模拟了不同SPE在锂金属表面的界面反应和固态电解质界面膜（SEI）形成过程。 * 实验表征： 利用X射线光电子能谱（XPS）深度剖析技术分析了循环后锂金属表面SEI的化学成分（如LiF, Li₃N, Li₂CO₃等）及其纵向分布。采用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）进行三维成像，直观展示了SEI层中无机成分（如LiF⁻）和有机成分的分布深度和均匀性。原子力显微镜（AFM）测量了SEI的表面粗糙度和杨氏模量。 * 模拟验证： 使用COMSOL Multiphysics有限元方法（FEM）模拟了电池工作过程中锂离子浓度的分布，从理论上解释了均匀锂沉积和枝晶抑制的原因。
主要结果 1. 结构调控与优化性能的获得： 实验确定，当SL/LiTFSI摩尔比优化至形成[Li⁺(SL)₂][TFSI⁻]ₙ聚集体结构（in situ-SL2）时，电解质表现出最佳的综合性能。其室温离子电导率达到0.44 × 10⁻³ S cm⁻¹，活化能低至0.189 eV，锂离子迁移数高达0.87，电化学稳定窗口拓宽至5.34 V。力学性能上保持了高柔韧性（532%伸长率）和足够的强度（6.2 MPa）。这些结果直接证实了微量SL的引入能有效提升SPE的离子传输能力和电化学稳定性。
2. 动态离子传输通道的机理验证： 光谱和模拟结果共同揭示了性能提升的微观机理。拉曼和NMR证实了优化的聚集溶剂化结构促进了锂盐解离并“固定”了阴离子。MD模拟和PFG-NMR表明，SL的构象灵活性使其能够通过梯度离子-偶极相互作用，与聚合物链的C=O、TFSI⁻的O=S=O以及自身的S=O基团形成密集、多点的配位网络。这个网络是动态的：SL分子可以快速旋转和调整构象，使得Li⁺能够以“弹性跳跃”的方式在不同配位点之间迁移，而无需依赖聚合物链的大规模运动或溶剂分子的整体迁移。这种机制显著降低了Li⁺传输的能垒，从而同时实现了高离子电导率和高锂离子迁移数。
3. 优异的电化学与电池性能： 电化学测试结果与上述机理完美对应。Li||Li对称电池测试中，in situ-SL2电池表现出超低的过电位（<0.16 V）和超过1000小时的稳定循环，临界电流密度高达2.0 mA cm⁻²，显示了优异的界面稳定性和枝晶抑制能力。Cu||Li半电池平均库伦效率达97.1%。在全电池测试中，LFP||in situ-SL2||Li电池在3C的高倍率下循环2000次后，容量保持率超过91.7%，库伦效率高达99.9%。与高压NCM正极匹配也展现了良好的循环稳定性。这些性能数据显著优于对照样（in situ-SL1, SL3）和文献中报道的许多聚合物电解质。
4. 稳定、无机富集界面层的形成： 界面分析结果揭示了性能长稳的另一个关键。AIMD模拟和XPS深度剖析表明，in situ-SL2 SPE促进了富含高离子电导率无机物（如LiF和Li₃N）的稳定SEI的形成。ToF-SIMS显示其SEI中LiF⁻分布更深更均匀，而有机成分较少。AFM显示其SEI表面更光滑、模量更高。这种稳定、均匀且高离子电导的SEI层有利于锂离子的均匀传输，抑制了锂枝晶的生长和副反应的持续发生。同时，在正极侧也形成了富含LiF和Li₂SO₄的稳定阴极电解质界面膜（CEI），提升了高压稳定性。COMSOL模拟进一步证实，in situ-SL2体系中锂离子浓度梯度更小，电场分布更均匀，从而有效防止了枝晶生长。
结论与价值 本研究成功开发了一种通过在聚丙烯酸酯基固态聚合物电解质中引入微量环丁砜（SL）来构建“动态离子传输通道”的新策略。该策略通过精确调控局部溶剂化结构，利用SL的构象灵活性建立了由梯度离子-偶极相互作用主导的密集、多点配位网络。这种动态通道显著降低了锂离子跳跃的能垒，从而协同提升了离子电导率、锂离子迁移数和电化学稳定性。同时，该电解质促进了稳定、无机物富集的SEI/CEI界面层的形成，有效抑制了锂枝晶生长和界面副反应。基于此电解质组装的LFP||Li全电池展现了卓越的长循环稳定性（2000次循环容量保持率>91.7%）和高安全性。
本研究的科学价值在于从分子层面为高性能SPE的设计提供了一个新范式：即利用具有构象灵活性的小分子添加剂，通过调控局部溶剂化环境和创建动态离子传输路径来解决SPE中离子传输与界面稳定的根本矛盾。其应用价值在于为开发高能量密度、长寿命、安全的固态锂金属电池提供了一种具有实际前景的电解质材料设计方案。更广泛地说，这种可定制的设计框架可以扩展到其他SPE体系，通过选择具有可调偶极矩和柔性构象的小分子，为实现下一代高性能固态电池提供了新的灵感。
研究亮点 1. 创新性的机理设计： 提出了“动态离子传输通道”的概念，利用SL的构象柔性实现锂离子的“弹性跳跃”传输，突破了传统SPE依赖聚合物链段运动的限制，同时实现了高离子电导率和高锂离子迁移数。 2. 多尺度、多手段的深入机理研究： 结合了拉曼、NMR、PFG-NMR等先进光谱技术，以及分子动力学模拟、AIMD模拟和有限元模拟等多尺度计算模拟，从原子/分子尺度到宏观性能，全面、深入地阐明了SL的添加对溶剂化结构、离子传输动力学和界面化学的影响机制，构成了完整的证据链。 3. 性能的显著提升与验证： 所制备的in situ-SL2 SPE在室温离子电导率、锂离子迁移数、机械性能、界面稳定性及全电池长循环性能（2000圈@3C，>91.7%容量保持）等方面均表现出色，其综合性能处于同类研究的先进水平。 4. 界面工程的协同优化： 研究不仅关注体相离子传输，还深入揭示了该电解质在正负极界面诱导形成稳定、高离子电导的无机富集界面层（SEI/CEI）的机制，这是实现电池长寿命和安全性的关键。 5. 兼具基础研究意义与应用潜力： 该工作不仅深化了对聚合物电解质中离子传输机制的理解，而且通过简单的原位聚合工艺制备了高性能电解质，展示了良好的实用化前景。