学术报告

Marc C. Neben、Nils Wegerich、Tarek A. Al Said、Richard R. Thompson、Serhiy Demeshko、Kevin Dollberg、Igor Tkach、Gerard P. Van Trieste III、Hendrik Verplancke、Carsten von Hänisch、Max C. Holthausen、David C. Powers、Alexander Schnegg 和 Sven Schneider 等作者共同完成的研究成果发表于《Journal of the American Chemical Society》（J. Am. Chem. Soc.），文章标题为“Transient Triplet Metallopnictinidenes M−PN (M = PdII, PtII; PN = P, As, Sb): Characterization and Dimerization”，出版日期为 2025 年。

学术背景

该研究聚焦于过渡金属配位化合物中的暂态配体族——金属亚维度化物（metallopnictinidene）结构。自氮烯（nitrene, R−N）被首次定义以来，关于其化学反应性与电子结构的研究已相当广泛，尤其是其三重态和单重态的相对可得性。然而，其较重的pnictinidene（pn = P, As, Sb, Bi）类结构的电子趋势和化学行为却少有系统探讨。研究人员基于此背景，试图填补三重态金属亚pnictinidene的反应性及材料科学相关领域的空白。本研究的目标在于合成、表征不同pnictogen元素的金属亚pnictinidene，并探讨其从单体生成双亚pnictinidene（dipnictene）产物中的二聚化行为及相关电子结构趋势。

研究流程

实验设计与合成策略
研究者设计了一系列烷基化和芳基化的金属亚pnictinidene化合物。这包括合成Pd(II)和Pt(II)为母体过渡金属中心，而配体中含有P、As、Sb、Bi等pnictogen元素的配位化合物。通过传统的盐析反应和光化学激发，研究人员从以pnictoethynolate（pnco−）为前体的金属配合物生成更高氧化态的中间体（如[M(PNCO)(PNP)]复合物）。

实验步骤
- 前体配合物的合成：
前驱物[M(PNCO)(PNP)]通过与金属二价三氟甲磺酸盐和钠盐交换反应制备，配位中心选择Pd或Pt；配体中的pn元素分别为磷（P）和砷（As）。主族较重的Sb和Bi化合物通过不同的策略制备，例如SbH2−离子的插入反应或BiMe2−的有机双金属中介分解路径。

• 光致反应生成暂态金属亚pnictinidene：
  在低温和特定波长光照射条件下，通过金属前体的光致CO或H2解离，生成具有亚pnictidene特性的暂态三重态中间体。

• 晶体内光化学研究：
  在单晶状态下对前体化合物进行紫外照射，随后借助同步辐射场下X射线衍射表征。此手法避免了中间体在溶液中可能的二聚化及不稳定性分解问题。

• 二聚化生成双亚pnictinidene（dipnictene）：
  磷和砷中间体在光化学驱动下，进一步发生pnictogen-pnictogen键形成反应，生成稳定的二聚体化合物。这些化合物具有较高的热力学稳定性，并被通过晶体学、电化学和光谱学手段加以表征。

数据分析方法
研究结合使用了单晶X射线衍射（XRD）、电子顺磁共振（EPR）光谱、核磁共振（NMR）光谱、SQUID磁化率测试，以及高层次量子化学计算方法来阐明三重态亚pnictinidene的电子结构特性。

主要研究结果

1. 暂态亚pnictinidene的生成与表征：
   光溶解实验和晶体内光化学实验表明，Pd(II)和Pt(II)配合物分别经过CO解离及H2解离生成了三重态亚pnictinidene形式[X(PN)(PNP)]（PN = P, As, Sb）。XRD数据显示，生成的金属−pnictogen键长度介于典型单键与双键的范围之间，带有显著的双自由基电子分布特性。

2. 二聚化反应及电子结构趋势：
   实验发现，含有较重元素的pnictinidene（As、Sb化合物）的二聚化倾向较轻元素更为显著。二聚产物具有中心的pn-pn双键特性以及极好的热稳定性，支持化学键的强π迁移效应。

3. 磁行为与自旋−轨道耦合（SOC）效应：
   通过SQUID及THz-EPR光谱检测，光生成的金属亚pnictinidene显示明显的零场分裂参数（D值）。实验结果支持较轻的pnictinidene（如P化合物）ZFS主要受金属SOC贡献，而较重pnictogen（如Bi化合物）则主要由自身SOC主导。

4. 计算与实验之间的良好一致性：
   稳态的光谱吸收特征和自旋密度分布显示，偶极跃迁过程中π→π*的电子转移由pnictogen原子主导，且计算得出的单重态-三重态能隙趋势与实验完全一致。

研究结论及意义

本文通过综合实验和理论研究，不仅首次实现了重组Pn配体的金属亚pnictinidene的合成和稳定性探索，也揭示了其在二聚化过程中表现出的新颖化学行为。其意义如下： 1. 学术意义：
研究验证了更重主族元素的相对化学稳定性及相对应的多种反应性体现了金属平台基础上的多样广泛行为，这为理解重主族元素在基础和应用化学中的独特地位提供了具体证据。

1. 应用价值：
   这些发现或可引发在金属调变下配体基电子结构特性作为功能催化剂、分子磁性开关甚至电子材料应用的研究潜力。

2. 创新点：
   通过晶体中光分析与关联ZFS参数，界定了重金属SOC与分子自旋质量间耦合关系。这为探索主族元素化学与原子尺度“可编程”聚合铺平基础。

结合本文研究结果和结论，可预见未来其在主族元素的催化循环设计、量子材料构筑等方面将具有广泛应用前景，同时推动元素周期表后段化学的开发和探索。