基于动态共价键的强韧生物基聚酰亚胺材料研究

作者及发表信息
该研究由Xinhan Zhang、Pengfei Li、Jinsong Zeng、Jinpeng Li、Bin Wang、Wenhua Gao、Jun Xu与Kefu Chen共同完成，发表于2023年6月的*Chemical Engineering Journal*（第465卷，文章编号143017）。

学术背景

研究领域与动机
本研究属于可持续高分子材料领域，聚焦于开发可替代传统石油基塑料的全生物基动态共价聚合物。随着全球塑料污染危机加剧（年产量约3.5亿吨，回收率不足10%），生物可降解材料的需求迫在眉睫。纤维素纳米纤维（CNF）因可再生、可降解等特性被视为潜力替代品，但其亲水性、热加工性差及不可回收性限制了应用。

科学问题
如何通过动态共价化学（Dynamic Covalent Chemistry）设计兼具高强度、热驱动适应性（thermally-driven adaptivity）、自修复（healability）和可回收性（recycling）的纤维素基材料？

研究目标
通过希夫碱反应（Schiff base reaction）在二醛化纤维素纳米纤维（DACNF）与植物油脂基长链二胺（LCD）间构建动态亚胺键（Dynamic imine bond），开发高性能全生物基聚酰亚胺材料（DACNF-PI-LCD），并探究其机械性能、热力学特性及环境友好性。

研究流程与方法

1. 材料制备

   • DACNF合成：将漂白软木浆经机械研磨和过碘酸钠（NaIO₄）氧化2–6小时，制得不同氧化程度的DACNF（醛基含量1.7–4.1 mmol/g）。氧化时间越长，纤维素氢键网络破坏越显著（通过XRD和FT-IR验证）。
     
   • LCD单体合成：以蓖麻油衍生物甲基-10-十一烯酸酯为原料，通过迈克尔加成反应（Michael addition）和氨基化反应，合成含长碳链的植物油脂基二胺（LCD），其结构经¹H NMR和¹³C NMR确认。
     

2. 动态亚胺聚合物制备

   • 将DACNF与不同碳链长度的二胺（C6、C10、LCD）在乙醇中室温反应24小时，通过湿压法成膜。通过调节醛基与氨基摩尔比（1:0.5至1:2），优化动态交联密度。
     

3. 表征与测试

   • 机械性能：Instron拉伸测试显示DACNF-PI-LCD的拉伸强度达83.74 MPa，杨氏模量3.90 GPa，显著优于常见商用塑料（如PET、HDPE）。
     
   • 热力学分析：通过原位FT-IR和动态热机械分析（DMA）证实动态亚胺键在150°C下可逆交换，赋予材料热重塑能力（应力松弛时间7分钟）。
     
   • 分子动力学模拟（MD）：对比纤维素、DACNF-PI-C6和DACNF-PI-LCD的氢键与亚胺键数量，发现长碳链二胺可保留更多纤维素氢键网络，提升力学性能。
     
   • 环境性能：接触角测试（>90°）和土壤埋藏实验证明材料具有优异疏水性和2周内完全降解的能力。
     

主要结果

1. 机械性能突破
   DACNF-PI-LCD的拉伸强度（83.74 MPa）和模量（3.90 GPa）超过多数石油基塑料（如HDPE的20–30 MPa），归因于动态亚胺键与氢键的协同作用。MD模拟揭示长链二胺减少亚胺键密度但保留氢键网络，避免应力集中。

2. 动态可逆性
   高温下亚胺键交换反应使材料具备自修复能力（修复率：拉伸强度72.3%，模量83.3%）和闭环回收性（二次回收后性能保留50%以上）。

3. 环境适应性
   DACNF-PI-LCD的疏水性（水接触角>90°）、耐溶剂性（7天浸泡不变形）及全生物降解性（酸性土壤中降解更快）使其适用于包装领域。

结论与价值

科学价值
- 首次通过动态共价键桥接纤维素与植物油脂基单体，构建了兼具高强度与可回收性的全生物基材料。
- 揭示了二胺碳链长度对动态交联密度与氢键分布的调控机制，为生物基高分子设计提供新思路。

应用价值
- 材料性能对标商业塑料，且具备可降解性，有望替代一次性塑料制品，缓解白色污染。
- 湿压成膜工艺与纸浆生产兼容，具备工业化潜力。

研究亮点

1. 全生物基设计：原料100%源自可再生资源（纤维素与植物油脂）。
   
2. 性能均衡：首次实现高强度（>80 MPa）、自修复、可回收与全降解的统一。
   
3. 机制创新：通过MD模拟定量解析动态键与氢键的协同效应，指导材料优化。
   

其他发现

• 热膨胀系数（CTE）：28×10⁻⁶/K，低于多数工程塑料，具备优异尺寸稳定性。
  
• 闭环回收：材料可完全解聚为单体并再成型，避免传统塑料降级回收问题。
  

该研究为生物基塑料替代品的开发提供了可规模化推广的技术路径，未来需进一步优化长期稳定性与生产成本。