本研究由Yujie Zhu、Shengjie Wang、Zihao Zhu和Alim Abdurahman等人完成，通讯作者为Alim Abdurahman，其单位为吉林大学集成光电子学国家重点实验室、电子科学与工程学院及集成电路学院。该论文发表于*Dyes and Pigments*期刊第256卷（2027年），文章编号114142，于2026年8月26日在线发表。
本研究属于有机光致变色材料与分子开关领域，聚焦于二芳基乙烯（diarylethene，DTE）光开关的可见光响应性能调控。二芳基乙烯因其优异的热稳定性、快速光响应、高抗疲劳性和明确的双稳态开环/闭环异构转换，在光学存储、分子电子学、信息存储与加密等方面具有广泛应用前景。然而，传统二芳基乙烯的光环化反应通常需要紫外光激发，而可见光仅用于驱动环还原反应。紫外光的高能量特性限制了穿透深度，并可能引发光损伤、光漂白和材料降解，制约了基于二芳基乙烯的光开关在实际场景中的应用。已有研究尝试通过π共轭延伸和给体-受体工程等手段将光活性窗口红移至可见光区域，但广泛的电子离域往往会改变激发态特性，导致光致变色效率下降甚至光异构化被抑制。因此，如何在保持二芳基乙烯固有开关特性的同时实现可见光驱动的光环化，仍然是一个重要的分子设计挑战。稳定有机自由基因其独特的开壳层电子结构，为调控分子光开关的光物理性质提供了新的可能。其中，三(2,4,6-三氯苯基)甲基（TTM）自由基因具有优异的化学稳定性、吸电子特性和合成可及性而受到关注。本研究旨在通过稳定的自由基功能化策略，在不改变基本光致变色骨架的前提下，重塑二芳基乙烯的光活性窗口，实现可见光诱导的光环化反应。
本研究的工作流程从分子设计与合成开始。研究团队设计并合成了自由基功能化的二芳基乙烯光开关DTE-2TTM，即通过共价键将两个持久性TTM自由基单元连接到二芳基乙烯骨架上。与此同时，合成了相应的闭壳层前驱体DTE-2HTTM作为参照体系，用以阐明自由基功能化的作用。合成路线方面，首先根据文献方法制备起始原料DTE-2Cl和HTTM-Bpin，然后通过Suzuki交叉偶联反应将DTE骨架与两个HTTM单元共价连接，得到DTE-2HTTM。随后，使用四丁基氢氧化铵（TBAOH）进行去质子化，再用四氯苯醌（chloranil）氧化，最终得到目标自由基光开关DTE-2TTM，产物为深绿色固体。DTE-2HTTM通过核磁共振氢谱、碳谱和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）进行表征；DTE-2TTM则通过MALDI-TOF MS表征，并通过电子顺磁共振（EPR）波谱验证其开壳层性质。
在光开关行为研究中，研究团队首先在甲苯溶液中使用紫外-可见吸收光谱考察了DTE-2HTTM和DTE-2TTM的光异构化行为。闭壳层前驱体DTE-2HTTM的开环形式在330 nm处显示主导吸收带，在可见区无可辨吸收，溶液呈无色。在365 nm紫外光照射下，DTE-2HTTM-O发生光环化，生成DTE-2HTTM-C，溶液颜色由无色变为紫色，并在555 nm处出现新的吸收带，光稳态在28秒内达到。随后用560 nm光照射使该吸收带衰减，再生开环异构体，证实了可逆光致变色行为。表观一级动力学分析给出光环化和光环还原过程的速率常数分别为3.76 × 10⁻² s⁻¹和1.31 × 10⁻³ s⁻¹，对应的半衰期分别为18.4秒和529秒。450 nm光照射300秒几乎不引起光谱变化，说明该波长不足以触发DTE-2HTTM-O的光环化，证明DTE-2HTTM是传统的紫外光驱动二芳基乙烯光开关。
相比之下，自由基功能化显著改变了二芳基乙烯骨架的光学响应。DTE-2TTM-O在376、430和450 nm处表现出明显的吸收带，同时在550至750 nm范围内存在弱而宽的低能吸收。其中376 nm处的吸收主要归属于TTM自由基单元；低能吸收的来源通过含时密度泛函理论（TD-DFT）计算进一步研究，采用三重态构型作为互补电子结构模型。计算预测了620.7、609.7、511.4 nm以及461.8 nm（振子强度f = 0.3910）和450.5 nm（f = 0.0291）处的跃迁。450–462 nm附近的态来源于涉及二芳基乙烯框架和含TTM链段的多个开壳层轨道跃迁，定性地与450 nm照射下用于光环化的电子混合DTE-TTM激发一致。而600–620 nm附近的低能跃迁则主要由自由基中心或电荷转移型激发主导，因此不一定具有光化学活性。
在450 nm可见光照射下，DTE-2TTM-O的甲苯溶液逐渐由浅绿色变为紫色，表明发生了开环到闭环的光异构化。时间分辨紫外-可见光谱显示，初始位于约376、430和450 nm处的吸收带逐渐下降，同时在约500、706和772 nm处出现新的宽吸收带，并在330秒后达到光稳态。对376 nm处吸收衰减的表观一级动力学分析得到速率常数为5.44 × 10⁻³ s⁻¹，半衰期为127秒。在464 nm处存在明显的等吸光点，支持开环和闭环形式之间的主要双态互变；而向近红外区域的显著红移表明光环化后π电子离域增强。照射新生成吸收带对应的波长未能使DTE-2TTM-O再生，推测该激发不能有效布居环还原所需的反应性激发态通道。将溶液加热至333 K后，DTE-2TTM-O的特征绿色恢复，闭环吸收带在500、706和772 nm处衰减，376、430和450 nm处特征带恢复，并在465 nm处出现等吸光点，证实了加热诱导的闭环到开环的环还原过程。对706 nm衰减迹线的拟合得到表观速率常数kobs = 2.70 × 10⁻⁴ s⁻¹，对应的半衰期在333 K下为2568秒。因此，与DTE-2HTTM的传统双向光化学开关不同，自由基功能化的DTE-2TTM表现出可见光诱导光环化后加热驱动环还原的行为，突显了自由基功能化对二芳基乙烯光异构化路径的深远影响。两种化合物在交替外部刺激下均表现出良好的开关可逆性。在固态研究中，将DTE-2TTM-O嵌入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中并用450 nm光照射，观察到与溶液中相似的光谱演化，约8分钟达到光稳态，证明可见光光环化在固态中得以保留。聚合物薄膜中光谱转换程度低于甲苯溶液，这可能是由于刚性聚合物基体限制了分子运动，阻碍了光环化所需的结构重组。
研究团队进一步通过EPR波谱和MALDI-TOF MS评估了DTE-2TTM在开关过程中自由基特征的演变和分子完整性。DTE-2TTM-O在室温下显示出明确的TTM自由基EPR信号。经450 nm光照射6分钟后，EPR强度显著下降，表明光环化调控了开壳层电子结构。随后在333 K加热120分钟，初始EPR响应基本恢复，证实了自旋信号调制的可逆性，并排除了显著的不可逆光分解。MALDI-TOF MS谱图显示，450 nm照射前后的分子离子峰分别为m/z = 1293.630和1293.634，几乎一致，表明照射后无可检测的质量变化型分解。EPR信号的可逆衰减可能与DTE-2TTM-C中醌式共振贡献增加有关。理论计算支持了这一推断：三重态自旋密度在两种异构体中均主要定域于两个碳中心的TTM位点，每个自由基碳上的自旋布居数从DTE-2TTM-O中的约0.90降至DTE-2TTM-C中的0.86。更重要的是，双自由基特征指数y0在光环化后从0.98大幅降低至0.32，表明开壳层双自由基特征显著降低，电子配对闭壳层构型的贡献增加。这种电子重组与DTE-2TTM-C中闭壳层醌式共振结构贡献增强一致，可能稳定闭环态并减少环还原所需的反应性激发态通道的可及性，从而导致其光诱导反向切换较弱。这些结果表明，自由基功能化不仅实现了可见光光环化，还允许在切换过程中可逆调控开壳层电子结构。
基于DTE-2HTTM和DTE-2TTM不同的波长响应特性，研究团队探索了波长选择性光图案化和光学加密的潜力。首先评估了闭壳层前驱体DTE-2HTTM在滤纸上的光图案化能力。负载DTE-2HTTM的滤纸初始几乎无色。通过预定义光掩模暴露于365 nm紫外光后，生成了清晰的品红色图案，对应于照射区域中闭环异构体DTE-2HTTM-C的形成。随后用560 nm可见光照射，通过诱导环还原并再生无色开环形式DTE-2HTTM-O，将图案擦除。这一可逆写入/擦除过程展示了闭壳层光开关的可靠光致变色切换行为。在此基础上，研究团队进一步构建了双组分体系，将DTE-2TTM编码为叶片图案，将DTE-2HTTM编码为根部图案。初始叶片图案因DTE-2TTM的固有绿色而隐约可见。经450 nm照射后，含DTE-2TTM的叶片区域显著变暗，与DTE-2TTM在450 nm光下开环到闭环的光异构化一致。随后365 nm照射触发DTE-2HTTM的光致变色响应，显色出品红色根部图案，从而产生完整的植物状图像。进一步用560 nm光照射，擦除了由DTE-2HTTM生成的根部图案，而由DTE-2TTM生成的叶片图案仍然可见。这种逐步且波长选择性的颜色调制证明了将DTE-2HTTM和DTE-2TTM组合用于定性光图案化和光学加密的潜力。
本研究证明稳定自由基功能化是实现二芳基乙烯光开关可见光光环化的有效分子策略。通过将两个持久性TTM自由基单元共价整合到二芳基乙烯骨架中，所得到的开壳层光开关DTE-2TTM可发生450 nm光诱导的闭环反应，而其闭壳层前驱体DTE-2HTTM保持传统的紫外光驱动开关行为。自由基功能化显著重塑了开环异构体的吸收轮廓，引入了支持450 nm照射下光环化的可见电子跃迁，并导致可见光诱导光环化后加热驱动环还原。EPR和MALDI-TOF MS分析进一步证实，可逆切换过程在不损害分子完整性的情况下进行，同时允许自由基特征的可逆调控。本研究的科学价值在于提出并验证了自由基功能化作为一种新的分子设计策略，可以在保持二芳基乙烯基本光致变色性能的同时，将光活性窗口红移至可见光区域，克服了传统π共轭延伸和给体-受体工程中因电子离域过度而导致光环化效率下降的问题。应用价值方面，该策略为开发可见光响应的开壳层光开关提供了新途径，并展示了在波长选择性光图案化和光学加密领域的应用潜力，为光学信息存储、防伪和智能响应材料的设计提供了新的分子平台。本研究的亮点包括：首次通过稳定的TTM自由基功能化实现二芳基乙烯的可见光光环化；发现了可见光环化后热驱动环还原的新型开关模式；通过EPR、MALDI-TOF MS和TD-DFT计算等多种手段系统揭示了自由基特征在光开关过程中的可逆调制机制；并展示了基于波长选择性响应的双组分光学加密应用。此外，研究还通过计算双自由基特征指数和自旋密度分布，为理解开壳层光开关的电子结构演变提供了理论依据。