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一、研究作者、机构与发表信息
本研究由来自德国哥廷根大学（Georg-August-University of Göttingen）的王佳秀（Jiaxiu Wang）、Lukas Emmerich、Philipp Vana，以及来自中国西北工业大学生命学院空间生物材料与转化技术中德联合实验室的吴剑锋（Jianfeng Wu）等人共同完成。通讯作者为Kai Zhang，所属机构为哥廷根大学木材技术与木质复合材料系。该研究于2021年7月8日在线发表于 Nature Sustainability 期刊，卷号为第4卷，页码为877至883。
二、学术背景与研究目的
塑料自20世纪50年代以来在现代生活中变得不可或缺，其具有轻质、低成本、适应性强等优点。2019年全球塑料产量约为3.68亿吨，其中约79%最终进入垃圾填埋场或自然环境，对地球上的几乎所有生命形式造成了严重危害。传统塑料通常以石油、天然气等化石原料为基础，虽然部分塑料已可由二氧化碳、植物油和碳水化合物等可再生资源部分生产，但其加工和回收仍面临巨大挑战。当前广泛使用的塑料主要分为热塑性塑料和热固性塑料两大类。热塑性塑料由单链聚合物组成，在转变温度下状态发生显著变化，因而可重塑和回收；而热固性塑料则由聚合物网络构成，一旦网络形成便无法回到可模塑状态，回收极为困难。现有塑料加工方法包括挤出、注塑、热成型、压延、模压和增材制造等，这些方法往往需要昂贵且复杂的设备、高温等苛刻条件，或需要在无氧环境下进行固化。
纤维素是地球上最丰富的天然聚合物，全球年产量超过750亿吨，几乎是一种取之不尽的塑料制造原料。利用纤维素生产塑料的历史可追溯至19世纪70年代。然而，传统纤维素衍生物塑料的加工仍面临与常规塑料类似的挑战。因此，开发环保型塑料工程与加工新方法的需求十分迫切，这要求塑料具备相应的新特性。基于此，作者团队提出了“水塑性聚合物”（hydroplastic polymers）的概念，即其状态可被水显著影响的聚合物。他们设想水塑性聚合物有望成为环保塑料，仅利用水即可进行模塑加工。本研究的目标包括三个方面：第一，使用可持续材料（如纤维素）作为塑料生产原料；第二，开发相应简便、绿色的塑料加工方法；第三，所得塑料可重复使用和回收，具有高度延长的生命周期。
三、研究的详细工作流程
本研究的工作流程主要包括以下几个环节。
第一，水塑性聚合物——肉桂酸纤维素酯（cellulose cinnamate，简称CCi）的合成。作者以微晶纤维素为原料，在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）/氯化锂（LiCl）均相体系中，以肉桂酰氯（cinnamoyl chloride）为酰化试剂、吡啶为催化剂，通过酯化反应合成了CCi。通过¹³C和¹H核磁共振（NMR）谱确认了其化学结构，并基于元素分析结果计算其取代度为0.27。CCi可溶于二甲基亚砜（DMSO），但不溶于其他常见溶剂。
第二，CCi膜的制备。采用简便的溶液浇铸法（solvent casting）制备了厚度为10至20微米的CCi膜。具体而言，将CCi的DMSO溶液（浓度为10 mg/mL，体积5 mL）转移至由硅片基底和聚四氟乙烯块组装而成的模具中，在80 °C、15 mbar真空条件下干燥过夜，脱模后得到平整、高度透明的CCi膜。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，膜的上、下表面均高度光滑，而膜内部呈现纳米复合结构，即纳米颗粒均匀分散在连续基质中。纳米颗粒直径范围为35至50纳米，平均直径为42.0 ± 3.2纳米。作者认为，同一膜内出现纳米颗粒与连续基质两种不同形貌，应归因于成膜干燥过程中的相分离。
第三，水定型（hydrosetting）形状编程方法。该方法包括两个步骤：首先将CCi膜条浸泡于水中5分钟，使其在湿态下被编程为所需形状；然后在室温、相对湿度30%至40%的环境条件下空气干燥10至30分钟，直至重量恒定，从而固定形状。在此过程中，辅助模具仅作为模板使用，例如圆柱体或立方体。作者将CCi膜条编程为螺旋、环、支架和块状等多种二维或三维形状，并验证了这些形状可长期保持稳定超过16个月。此外，同一CCi膜条可按照不同顺序依次编程为不同形状，例如螺旋—环—支架—块状—环等序列，且形状之间可逆且任意地相互转换。单条CCi膜可通过水定型过程连续重编程并固定为不同形状超过15个循环，展示了其可持续重复使用性。作为对照，作者还尝试了具有不同链长烷烃链的纤维素衍生物，如硬脂酰纤维素酯和10-十一烯酰纤维素酯，发现它们不适宜用作水塑性材料。
第四，静态力学性能测试。作者对原始CCi膜（循环0）以及经过5、10和15次水定型形状编程后的膜（循环5、10和15）进行了静态力学性能分析。测试在微拉伸试验机上进行，样品尺寸为30 × 5 mm²，夹距8.0 mm，以2 mm/min的恒定速率进行单轴拉伸直至断裂。每组至少测量六个平行样品以保证结果准确性。应力通过力除以横截面积计算，应变定义为瞬时长度与初始长度之差除以初始长度乘以100%。拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率和断裂能的计算以及趾部补偿均按照ASTM D882-02标准执行。
第五，动态蒸汽吸附（DVS）分析。采用DVS装置评估CCi膜的水蒸气吸附行为。样品质量约为11.5至11.8 mg，尺寸为10 × 10 mm²。测量在20 °C下进行，先将相对湿度降至0%直至平衡，记录初始干重；随后将相对湿度以10%步长从5%升至95%（吸附过程），再以相反顺序降至0%（解吸过程）。每个步骤保持恒定湿度直至平衡，记录质量变化。吸附等温线按照IUPAC分类属于IV型。吸附曲线采用Guggenheim–Anderson–de Boer（GAB）模型进行拟合，拟合优度R²为0.999，单层水含量m₀为4.84 g/100 g固体，Guggenheim常数c为5.15，常数k为0.85。基于GAB拟合结果，作者还根据相关方程计算了水分子簇数随水活度的变化。
第六，动态机械热分析（DMTA）。使用DMA Gabo Eplexor系统进行测量，力传感器量程为150 N。样品尺寸为30 mm × 5 mm，夹距8.0 mm，接触力0.5 N，静态应变0.5 ± 0.2%，动态应变0.1 ± 0.05%。湿度扫描测试在25 °C、频率10 Hz下进行，相对湿度以2%/min的速率增加。机械吸附蠕变行为在25 °C、恒定应力1.5 MPa下测量，先在恒定80%相对湿度下进行，然后在30%与80%之间以2小时为周期循环变化相对湿度进行测量。温度扫描测试以0.5 °C/min的升温速率和10 Hz的频率进行。所有测量均在CCi膜的线性粘弹区域内完成，每组至少进行三至五次测量以保证数据可靠性。
四、主要结果
在材料制备方面，CCi通过均相酯化反应成功合成，其取代度为0.27。通过溶液浇铸法制备的CCi膜平整、高度透明，SEM观察证实了其表面光滑、内部呈现纳米颗粒均匀分散于连续基质中的纳米复合结构。这些纳米颗粒可能来源于干燥过程中的相分离。
在水定型形状编程方面，CCi膜表现出优异的水塑性。膜条在水中浸泡5分钟后即可在湿态下编程为各种形状，空气干燥后形状被固定。编程形状包括螺旋、环、支架和块状等，且这些形状可保持稳定超过16个月。同一膜条可按照不同顺序多次重编程为不同形状，形状转换可逆且任意。单条膜可经受超过15个水定型循环而不丧失形状编程能力。与之相对，具有烷烃链的纤维素衍生物如硬脂酰纤维素酯和10-十一烯酰纤维素酯则不具备这种水塑性，说明CCi的特定化学结构对其水塑性至关重要。
在静态力学性能方面，原始CCi膜表现出高强度、高刚度和高韧性，其拉伸强度为92.4 ± 2.2 MPa，杨氏模量为2.6 ± 0.1 GPa，断裂伸长率为15.2 ± 1.8%，断裂能为11.9 ± 1.6 MJ/m³。作者认为，基质中纳米颗粒的存在可在受力时耗散大量能量，聚合物链之间的众多缠结以及氢键、π-π堆积等相互作用也有助于提高强度、刚度和韧性。经过5次水定型循环后，CCi膜的力学性能基本保持不变，拉伸强度为92.0 ± 6.1 MPa，杨氏模量为2.0 ± 0.1 GPa，断裂伸长率为15.7 ± 2.8%，断裂能为11.9 ± 3.0 MJ/m³。经过10次循环后，膜变得略微更硬更强，拉伸强度增至120.9 ± 8.2 MPa，杨氏模量增至3.0 ± 0.2 GPa，而断裂伸长率和断裂能分别降至11.2 ± 0.1%和10.5 ± 0.7 MJ/m³。经过15次循环后，力学性能与10次循环后相近，表明水定型过程引起的聚合物链松弛和重排主要发生在前10个循环内。值得注意的是，原始CCi膜及经过多次水定型循环的CCi膜，其拉伸强度和杨氏模量与当前广泛使用的热塑性塑料（如PE、PP、PET、PVC）和热固性塑料（如环氧树脂和酚醛树脂）相当或更优。
在DVS分析方面，CCi膜的水蒸气吸附等温线呈IV型，低相对湿度范围内吸附缓慢上升，这与其疏水特性一致（静态水接触角为91.0 ± 6.2°）。在高相对湿度范围内吸附急剧增加，93%相对湿度时平衡水含量达22 wt%。GAB拟合结果表明单层水含量较高，且单层覆盖与多层吸附起始之间存在显著重叠。簇数分析显示，水分子簇数从水活度0.004时的1下降至0.93时的0.84，表明即使在高相对湿度区域也未形成水分子簇。作者认为，水分子簇的缺失对水塑性特性有利，因为大的水簇会阻碍水在CCi膜内的传输；而快速的水传输有利于吸附/解吸过程中塑性的快速变化，从而实现精确的形状编程和快速的形状固定，同时也有利于干燥过程中水的彻底去除，从而保证编程形状的稳定性。
在DMTA分析方面，原始CCi膜的储能模量随相对湿度从23%增至78%时，从4.94 ± 0.12 GPa逐渐下降至3.54 ± 0.02 GPa；当相对湿度进一步升至93%时，储能模量急剧下降至1.92 ± 0.03 GPa。相应地，阻尼因子（tanδ）在23%至78%相对湿度范围内从0.056 ± 0.001缓慢增加至0.073 ± 0.002，在93%相对湿度时急剧增加至0.121 ± 0.005。根据DVS分析，78%相对湿度下的水含量为13.2 wt%，存在多层水。因此，CCi聚合物链的流动性在低相对湿度范围内随单层水吸附逐渐增加，而当水含量超过13.2 wt%且存在多层水吸附时则急剧增加。经过多次形状编程后的CCi膜，其储能模量和损耗模量随相对湿度的变化趋势与原始膜相似，表明多次形状编程并未实质影响CCi膜的水塑性特性。此外，CCi膜在恒定相对湿度下储能模量和阻尼因子在频率扫描测试中保持稳定，说明CCi链之间存在强相互作用，这解释了膜在恒定条件下具有显著的长期形状稳定性。然而，在相对湿度变化的环境中，CCi膜会逐渐改变形状，这种形状不稳定性与机械吸附蠕变有关。蠕变测试显示，在恒定80%高相对湿度下蠕变非常小，应变仅从2.78%略微增加至2.84%；但在30%与80%之间循环变化的相对湿度条件下，应变以相对更高的速率增加。这种机械吸附蠕变行为通常可归因于吸附引起的梯度应力变化。
CCi膜还表现出热塑性特征，但性能高度依赖于相对湿度。在30%相对湿度下，温度从20 °C升至88 °C时，储能模量从5.70 ± 0.19 GPa稳步下降24%至4.32 ± 0.31 GPa，阻尼因子从0.056 ± 0.005增加25%至0.070 ± 0.001。在80%相对湿度下，这种热塑性特征大大增强，储能模量从4.05 ± 0.43 GPa急剧下降69%至1.26 ± 0.17 GPa，阻尼因子从0.068 ± 0.005显著增加96%至0.23 ± 0.04。这些结果进一步证实了高相对湿度对力学性能的显著影响以及CCi膜的水塑性特性，表明在水定型过程中相对湿度起主导作用。
五、结论与研究意义
本研究首次报道了一种基于水塑性聚合物——肉桂酸纤维素酯（CCi）的新型塑料——水塑性塑料（hydroplastic）。CCi膜的水塑性特征使其能够通过高度简便且可持续的水定型方法进行形状编程。这些膜可在湿态下被编程为各种二维或三维形状，空气干燥后形状即被固定。编程后的形状具有长期稳定性，并可多次以不同顺序重新编程和固定为其他任意二维或三维形状。此外，CCi水塑性塑料的力学性能优于或相当于当前广泛使用的塑料。
本研究为设计具有优异力学性能的环保水塑性塑料提供了一种可行策略，原料来自可再生资源（如纤维素），这将激发对其他具有可持续特性和优越性能的生物塑料的进一步探索。CCi的水塑性特征可能促进更多类型水塑性塑料以及基于水塑性材料的多种功能材料的开发。独特的水定型方法仅以水为加工介质，在环境条件下进行，避免了昂贵复杂的设备和苛刻的加工条件。这种环保方法大幅简化了塑料加工流程，使塑料的加工和回收更加经济、可持续，并为塑料在生物、电子和医学等前沿领域的应用提供了巨大潜力。尤其重要的是，通过水塑性塑料的重复使用，可最大程度地减少塑料对环境、地球生命和人类社会的有害影响。
六、研究亮点
本研究的亮点主要体现在以下几个方面。第一，提出了“水塑性聚合物”的新概念，并将其成功应用于纤维素衍生物CCi，开发出仅用水即可加工的新型塑料。第二，所开发的CCi水塑性塑料具有优异的力学性能，其拉伸强度和杨氏模量超过大多数常见塑料。第三，水定型方法简便、绿色、可持续，无需高温、高压或复杂设备，在常温常压下仅用水即可完成形状编程与固定。第四，CCi膜可反复重编程为不同形状超过15个循环，且形状可保持稳定超过16个月，展现出优异的可重复使用性和长寿命。第五，通过DVS和DMTA等手段系统揭示了水对CCi膜水塑性特性的影响机制，包括水分子簇的缺失、湿度依赖的储能模量变化以及机械吸附蠕变行为等，为水塑性材料的设计提供了理论依据。
七、其他有价值的内容
本研究还发现，CCi膜兼具水塑性和湿度依赖的热塑性特征，但其性能高度受相对湿度控制。此外，作者对纤维素硬脂酰酯和10-十一烯酰纤维素酯等衍生物的对比研究表明，并非所有纤维素衍生物都具备水塑性，说明CCi特定的化学结构（肉桂酸酯基团）对其水塑性至关重要。这为后续水塑性聚合物的分子设计提供了重要参考。