类型b：这是一篇发表在《journal of materials science & technology》2025年第232卷的综述论文，题为《metal-single-atom anchored highly crystalline graphitic carbon nitride in photocatalysis》。由武汉理工大学和中国地质大学（武汉）的Binbin Zhao、Jiachao Xu、Feng Chen、Xuefei Wang和Huogen Yu（通讯作者）团队合作完成。
传统的g-C₃N₄（石墨相氮化碳）通过有机前驱体（如三聚氰胺、双氰胺）热聚合制备，但存在结晶度低、表面活性位点不足等问题，导致光生载流子复合率高。HCCN通过熔盐辅助煅烧、离子热策略等方法制备，具有以下优势： - 结构特征：XRD显示(002)晶面峰位向高角度偏移（从27.5°→27.9°），表明层间距缩小（0.326 nm→0.292 nm）；HRTEM观察到清晰的晶格条纹（0.33 nm和0.98 nm分别对应层间和面内周期性）。 - 性能提升：高度有序的层间堆叠和面内三嗪环排列显著促进电荷分离，例如Zhang等人通过等离子烧结制备的HCCN纳米片（H-CN）的H₂产率比传统g-C₃N₄提高约30倍。
金属单原子（如Cu、Co、Fe、Pt等）通过强配位作用锚定在HCCN上，形成MSA-HCCN复合光催化剂： - 配位环境：EXAFS和WT分析证实金属单原子（如Cu）以M-N₄构型存在（图9），无M-M键信号（R > 2.5 Å处无峰）。 - 电子调控：金属单原子可调节HCCN的电子结构（如Co-N₄-O位点通过羧基氧结合乳酸空穴牺牲剂），同时HCCN的离域π体系促进电荷从基底向单原子位点转移（图4c）。 - 原子利用率：单原子分散使活性位点暴露率达100%，例如0.32 wt% Co负载的CCN-Co在420 nm光下的H₂产率达32.1 mmol g⁻¹ h⁻¹（AQY=49.5%）。
论文系统总结了三种关键合成策略： - 煅烧法：如Huang等人通过双氰胺与CuCl₂·2H₂O一步煅烧后熔盐处理，获得Cu单原子锚定的HCCN（Cu-CCN），AC-STEM显示原子级分散的Cu斑点（图9b）。 - 离子交换法：Da Silva团队将Na⁺插层的HCCN（Na-PHI）与FeCl₃溶液超声交换，制备Fe-PHI，HAADF-STEM证实Fe单原子分散（图11b），DFT计算揭示Fe-N₄配位结构。 - 冷冻辅助光沉积法：Cheng等将H₂PtCl₆/CuCl₂与HCCN共冻后光还原，获得PtCu-CRCN双单原子催化剂，HAADF-STEM显示Pt/Cu原子间距仅0.1 nm（图12c）。
MSA-HCCN在以下领域表现突出： - 能源光催化：
- H₂生产：Wang等人报道的CCN-Co在12小时循环测试中活性仅下降12%（28.3→32.1 mmol g⁻¹ h⁻¹）。
- H₂O₂合成：Teng团队开发的Au-KPCN（0.11 wt% Au）通过6s轨道引入捕获能级，AQE>85%（420 nm）。 - 环境光催化：
- CO₂还原：Li等人设计的Cu-CCN对CO的选择性近100%（3.086 μmol g⁻¹ h⁻¹），DFT证实*HCOO→*CO路径能垒更低（图14e）。
- 污染物降解：Zhou等制备的Ni/CCN（0.53 wt% Ni）通过Ni-N₄位点活化O₂生成·O₂⁻/·OH，对恩诺沙星的降解速率达0.5941 min⁻¹。 - 有机合成：Da Silva团队开发的Cu-PHI（0.5% Cu）在温和条件下实现CH₄选择性氧化为CH₃OH（2900 μmol g⁻¹），机理研究表明Cu-OH位点抑制了过度氧化（图15d）。
论文最后指出当前研究的局限性及未来方向： - 合成简化：现有方法多步骤复杂（如煅烧+熔盐处理+光沉积），需开发一步法。 - 负载量提升：金属单原子负载量通常 wt%，需探索高负载策略。 - 配位环境调控：需通过原位表征（如XPS、瞬态吸收光谱）明确M-Nₓ构型与活性的关系。 - 机理研究：建议结合Kelvin探针力显微镜研究原子界面电荷转移路径。
该综述首次系统总结了MSA-HCCN光催化剂的设计原理、合成方法与应用进展，为开发高效光催化剂提供了理论框架。提出的金属单原子与结晶度协同增强策略（如Co-N₄-O位点与HCCN的π共轭耦合）被多篇后续研究引用（如ACS Catal. 2024, 14, 15444）。文中强调的”有序晶格促进单原子均匀分散”观点（图6）已成为该领域共识。