学术研究报告：深共晶溶剂中自组装形成的超分子共晶凝胶及其高离子电导率研究
第一作者及机构
本研究由英国约克大学化学系的Jorge Ruiz-Olles、Petr Slavik、Nicole K. Whitelaw和通讯作者David K. Smith*合作完成，发表于《Angewandte Chemie International Edition》2019年刊，页码4173-4178。
学术背景
研究领域与动机
该研究属于超分子化学与软材料科学交叉领域，聚焦于深共晶溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）的功能化拓展。DESs是由氢键供体（如醇类、尿素）与季铵盐（如氯化胆碱）混合形成的低共熔混合物，具有低挥发性、低毒性和高离子导电性，广泛应用于能源、催化等领域。然而，传统DESs为液态，限制了其在需固态或半固态材料的场景（如柔性电解质）中的应用。
研究目标
团队旨在开发一种新型超分子共晶凝胶（Supramolecular Eutectogels），通过将低成本小分子凝胶剂1,3:2,4-二亚苄基-D-山梨醇（DBS）引入DESs，实现溶剂的结构化，同时保留其高离子电导率特性。
研究流程与实验方法
1. 凝胶制备与表征
- 研究对象：以氯化胆碱（ChCl）与不同氢键供体（如单乙二醇MEG、尿素、甘油）按1:2摩尔比配制DESs，加入5% wt/vol的DBS凝胶剂。
- 凝胶化条件：通过加热-冷却循环或超声辅助（10秒快速凝胶化）触发DBS自组装。
- 表征技术：
- 流变学测试：确认凝胶的弹性模量（G’ > G’’），剪切应变阈值约0.5%。
- 电子显微镜（SEM/TEM）：通过溶剂交换（水置换DESs）和冷冻干燥保留纳米纤维结构，观察到直径20-50 nm的DBS纤维网络。
- X射线衍射（XRD）：干燥凝胶的衍射峰与DBS在传统溶剂中的凝胶结构一致，表明自组装机制相似。
- 差示扫描量热法（DSC）：证实凝胶中DESs相仍保持深共晶特性，熔点与纯DESs相近。
2. 离子电导率测试
- 方法：采用离子电导仪测量不同温度下（25–90°C）凝胶与纯DESs的电导率。
- 关键发现：
- DESs的电导率与粘度负相关（如MEG基DESs电导率最高，达10 mS/cm；山梨醇基最低）。
- 凝胶化后电导率损失极小（仅降低约5%），证明DBS网络未阻碍离子迁移。
3. 添加剂耐受性研究
- 实验设计：在ChCl:MEG凝胶中添加Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等金属氯化物（1 M浓度）。
- 结果：
- Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺可兼容凝胶形成，但Fe³⁺因强路易斯酸性抑制凝胶化。
- 含Li⁺凝胶的电导率达3-4 mS/cm（室温），接近液态电解质性能。
主要结果与逻辑关联
- DBS在DESs中的自组装机制：通过氢键和疏溶剂作用形成纳米纤维，其热稳定性（Tgel可达140°C）与溶剂极性相关（MEG > 甘油 > 尿素）。
- 结构与功能关联：SEM/TEM证实三维网络结构，流变学验证机械强度，DSC排除DESs相变，共同支持“固态网络+液态离子通道”的凝胶模型。
- 电导率保留：凝胶的离子电导率与纯DESs相近，归因于DESs相的高动态性，为电解质应用奠定基础。
结论与价值
科学意义
- 首次报道了超分子共晶凝胶概念，填补了DESs结构化材料的空白。
- 揭示了DBS在离子环境中的自组装规律，拓展了超分子凝胶的设计策略。
应用潜力
- 能源领域：高电导率（>1 mS/cm）和Li⁺兼容性使其有望用于固态锂电池。
- 绿色化学：原料（DBS、DESs）均源自可再生资源，符合可持续发展需求。
研究亮点
- 创新性方法：通过超声辅助实现秒级凝胶化，大幅提升制备效率。
- 低成本材料：DBS为商业化产品，DESs组分廉价易得，利于规模化。
- 多技术验证：结合显微成像、热分析和电化学测试，全面表征凝胶结构与功能。
其他有价值内容
- 溶剂交换法：通过水置换DESs后冷冻干燥，解决了高沸点DESs直接成像的难题。
- 添加剂筛选：明确了金属离子对凝胶化的影响规律，为电解质配方优化提供依据。
（全文约2000字）