近期，由赵展、李梓臻、张子晟和孟祥超等研究人员在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》（第347卷，2024年）上发表了一项重要研究成果，题为“Fe/P dual-doping NiMoO₄ with hollow structure for efficient hydrazine oxidation-assisted hydrogen generation in alkaline seawater”。本研究由位于中国青岛的中国海洋大学化学化工学院、教育部海洋化学理论与技术重点实验室（赵展、李梓臻、孟祥超）以及加拿大渥太华大学化学与生物工程系（张子晟）的合作团队共同完成。这项工作为直接利用海水进行高效、低能耗的电解制氢提供了一种创新的材料设计和系统策略，对于推动绿色氢能发展和实现碳中性经济具有显著意义。
学术背景与研究目标
当前，有限的化石燃料储量及其带来的严峻环境污染问题，正迫切呼唤着向环境友好的排放经济转型。在此过程中，绿色氢气（H₂）作为一种可持续的能源载体扮演着至关重要的角色。电催化分解水制氢因其在碳中和和经济可行性方面的优势而极具吸引力。然而，大规模制氢需要消耗大量纯净淡水，这在缺乏淡水资源的地区成为一个关键瓶颈。幸运的是，海水占全球水储量的约97%，为通过水电解实现大规模制氢提供了更具可持续性和灵活性的解决方案。此外，海水电解与海上风电耦合，可有效降低输电成本并解决可再生能源波动性问题。
尽管如此，海水分解面临两大关键挑战。其一，阳极上存在竞争性的氯电氧化反应，这不仅会导致严重的阳极腐蚀、降低电解效率，还会产生有毒且具有腐蚀性的氯物种（如次氯酸盐，ClO⁻），对环境造成危害。尽管在碱性海水中，通过氧析出反应（OER）的动力学过电位可以抑制次氯酸盐的形成，但在工业级高电流密度（>500–1000 mA cm⁻²）下，其可行性可能大大降低。其二，海水分解本身面临着热力学上不利的水氧化过程（理论电位1.23 V vs. RHE），其缓慢的多质子/电子转移及复杂的中间体吸附/脱附过程导致直接海水分解能耗很高。
针对这些难题，研究人员提出了一种先进的电解策略：用热力学更有利的肼氧化反应（HzOR；N₂H₄ + 4OH⁻ → N₂ + 4H₂O + 4e⁻）替代缓慢的OER。HzOR的理论电位值很低（-0.33 V vs. RHE），在降低制氢电耗方面潜力巨大，同时因其与氯氧化反应之间存在较大的电位差（2.05 V），还能有效避免氯化学副反应的发生。另一方面，工业脱氧剂产生的肼污水是一种有毒物质，对生态系统有害。因此，将低成本的海水电解与工业肼污水的降解作为阳极半反应相结合，有望成为一种“一举两得”的策略，既能实现经济高效的氢气生产，又能保护生态系统。
然而，开发用于整体肼分解的高活性、多功能电催化剂仍具挑战性。在众多非贵金属催化剂中，过渡金属钼酸盐（如NiMoO₄、CoMoO₄）因其优异的化学稳定性和丰富的储量而被视为有前景的候选材料。特别是钼氧化物与3d过渡金属的结合，对调节水解离和H₂吸附能力起着关键作用。但其在性能上仍有提升空间，主要受限于较差的导电性、稀疏的活性位点和较低的比表面积。异质原子掺杂（Fe， Co， Ni， Ru， P， W等）是调节活性位点周围电子性质的有效策略，已被用于制备具有更多电化学活性位点的HzOR辅助产氢催化剂。此外，微观结构策略，如构建中空结构，可以赋予催化剂丰富的电化学活性位点、快速的电子扩散以及电极-电解质-气体三相界面处高效的质量扩散。本研究旨在将异质原子掺杂（Fe和P）的优势与中空纳米结构工程相结合，设计并合成一种高性能的三功能电催化剂，用于碱性海水中的HER、OER和HzOR，并深入探究其构效关系及反应机理，最终实现节能、无氯腐蚀的海水制氢与肼降解。
详细研究流程
本研究的工作流程系统且严谨，主要分为催化剂合成与表征、电化学性能测试、理论计算以及电解器集成评估四个核心部分。
第一部分：催化剂的合成与结构表征 研究首先通过三步水热-离子交换-磷化法制备了自支撑的Fe/P双掺杂中空NiMoO₄纳米棒阵列电极。 1. 制备NiMoO₄前驱体：将预处理过的泡沫镍（NF）浸入含有Ni(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₂Mo₂O₇·4H₂O的水溶液中，在150°C下进行水热反应6小时，在NF上生长出实心的NiMoO₄纳米棒。 2. 合成PBA@NiMoO₄中空结构：将上述NiMoO₄前驱体浸入K₃[Fe(CN)₆]水溶液中，在85°C下反应2小时。这是一个自牺牲模板过程。NiMoO₄表面的Ni²⁺在酸性介质中溶解释放，并与[Fe(CN)₆]³⁻在固-液界面发生更强配位，原位形成普鲁士蓝类似物纳米立方体，同时MoO₄²⁻溶出，最终形成了由PBA纳米立方体堆叠而成的中空纳米棒阵列结构。 3. 合成Fe/P-NiMoO₄：将PBA@NiMoO₄前驱体与NaH₂PO₂·H₂O一起，在400°C、N₂气氛下退火磷化2小时，得到最终的Fe/P双掺杂NiMoO₄催化剂。作为对比，研究人员还合成了未掺Fe的P-NiMoO₄以及P-PBA等样品。
在表征方面，研究运用了多种技术手段： * 形貌与结构：扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像清晰展示了材料从实心纳米棒到中空纳米棒的演变过程，以及最终Fe/P-NiMoO₄保持完好的中空形貌。高分辨率TEM显示其晶面间距为0.624 nm，对应于NiMoO₄的（110）晶面。 * 成分与价态：X射线衍射谱图证实Fe和P的掺杂并未改变NiMoO₄的主相。能量色散X射线光谱面扫图显示了Mo、Ni、O、Fe和P元素的均匀共存与分布，证实了Fe和P的成功掺杂。X射线光电子能谱进一步分析了表面元素的化学状态，表明Fe主要以Fe²⁺和Fe³⁺形式存在，P形成了P-O物种，而Mo、Ni的电子结合能发生了偏移，证实了Fe/P掺杂引起了活性位点的电子重分布。 * 物理性质：N₂吸附-脱附等温线测试表明，Fe/P-NiMoO₄具有最高的比表面积（8.97 m² g⁻¹）和介孔结构。水下气泡接触角测试显示，其中空结构具有出色的超疏气特性（接触角135.3°），有利于气泡快速释放，增强传质。
第二部分：HER/OER/HzOR电催化性能评估 所有电化学测试均在碱性海水（pH 14）环境中进行，使用标准三电极体系。 1. HER和OER性能：线性扫描伏安法测试显示，Fe/P-NiMoO₄表现出卓越的双功能活性，达到10 mA cm⁻²电流密度所需的过电位极低（HER：23 mV； OER：213 mV），优于对比样品（P-NiMoO₄， P-PBA， NF）甚至商业Pt/C（HER）和RuO₂（OER）。其塔菲尔斜率（HER：32.9 mV dec⁻¹； OER：46.8 mV dec⁻¹）最小，表明反应动力学最快。通过循环伏安法计算的双层电容值最大（HER：191.2 mF cm⁻²； OER：29.8 mF cm⁻²），表明其电化学活性面积最大。电化学阻抗谱显示其电荷转移电阻最小。在高达500 mA cm⁻²的电流密度下进行长达150小时的计时电位法测试，电位衰减可忽略不计，且形貌保持完好，证明了其出色的长期稳定性。 2. HzOR性能：在含有0.5 M N₂H₄的碱性海水中测试HzOR活性。Fe/P-NiMoO₄仅需0.09 V和0.13 V的低电位即可分别达到10和100 mA cm⁻²的电流密度，远低于无肼条件下OER所需的电位（1.44 V和1.55 V），显示出巨大的节能潜力。同样，其在500 mA cm⁻²高电流密度下也表现出优异的稳定性。
第三部分：密度泛函理论计算 为深入理解Fe/P掺杂对催化活性的电子调制机制，研究团队进行了系统的DFT计算。他们构建并优化了NiMoO₄、P-NiMoO₄和Fe/P-NiMoO₄的（110）面模型。计算结果表明： * Fe/P共掺杂使材料在费米能级附近的态密度增加，赋予了其类金属性质和增强的导电性。 * Fe/P掺杂使NiMoO₄的d带中心上移（从-4.861 eV上移至-4.618 eV），根据d带理论，这增强了分子和中间体的吸附。 * 对于HER，计算得到Fe/P-NiMoO₄上Fe位点的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）为0.33 eV，非常接近理想值（0 eV），表明其对H*的吸附/脱附达到了最佳平衡。 * 对于OER，速率决定步骤（OH* → O*）的吉布斯自由能变化在Fe/P-NiMoO₄上最低（3.50 eV），表明其OER能垒最低。 * 计算的工作函数表明Fe/P-NiMoO₄（6.585 eV）低于NiMoO₄（6.993 eV），意味着电子更容易迁移。 * 吸附能计算显示，H₂O分子优先吸附在Ni位点，而N₂H₄分子优先吸附在Fe位点，大的吸附能有利于反应物分子的快速活化。 * 差分电荷密度和Bader电荷分析证实，Fe/P掺杂导致电子在Ni和Fe原子周围富集，优化了反应动力学。
第四部分：混合海水电解器性能与抗氯腐蚀分析 1. 两电极体系性能：将Fe/P-NiMoO₄同时用作阴极和阳极组装电解槽。在碱性海水中，达到10和100 mA cm⁻²所需的电池电压分别为1.55 V和1.88 V。当用HzOR替代OER后（电解液为碱性海水/0.5 M N₂H₄），电池电压大幅降至0.13 V和0.45 V，电压差高达~1.40 V，节能效果极其显著。法拉第效率测试表明，对于HER和HzOR，其效率均接近100%。同时，该体系能在180分钟内几乎完全降解有毒的肼。 2. 膜电极组装堆性能：为进一步验证工业应用潜力，构建了MEA电解堆。在150 mA cm⁻²下，Fe/P-NiMoO₄用于纯碱性海水分解的能耗为7.2 kWh m⁻³。而当引入HzOR后，在碱性海水/0.5 M N₂H₄中，能耗创纪录地降低至2.3 kWh m⁻³，展现了巨大的应用优势。该MEA系统在~100 mA cm⁻²下稳定运行24小时。 3. 抗氯腐蚀分析：Fe/P-NiMoO₄在天然海水中浸泡30天后形貌保持完好。动电位极化曲线显示其具有最高的腐蚀电位（-0.703 V vs. SCE），表明最佳的抗腐蚀能力。Zeta电位测试显示其具有最负的电位（-7.43 mV），增强了排斥带负电Cl⁻离子的能力。通过比色法检测，在碱性海水电解中，阳极液仅检测到极低浓度的ClO⁻（36小时为0.104%）；而在引入HzOR的混合海水电解中，完全未检测到ClO⁻生成，证明了该系统能有效避免氯腐蚀问题。
主要研究结果
本研究取得了一系列系统而深入的结果，环环相扣，共同支撑了最终结论。 在材料合成与表征阶段，成功获得了具有明确中空纳米棒形貌的Fe/P-NiMoO₄。表征结果不仅证实了Fe和P元素的成功掺杂及其均匀分布，更重要的是揭示了掺杂引起的电子结构调制（XPS结合能偏移）以及中空结构带来的高比表面积和超疏气特性。这些物理和化学特性的优化为后续卓越的电催化性能奠定了物质基础。
在电化学性能测试阶段，数据清晰地展示了Fe/P-NiMoO₄作为三功能催化剂的卓越性。其极低的HER/OER过电位、较小的塔菲尔斜率和电荷转移电阻、以及超高的双层电容值，共同证明了其在碱性海水中高效催化水分解的本征活性和快速动力学。而HzOR测试中展现出的超低工作电位，则直接量化了用其替代OER所能带来的巨大节能潜力。长期稳定性测试结果（高电流密度下150小时性能稳定）和形貌保持性，则证明了该催化剂结构的坚固性和实际应用的可行性。这些电化学数据是证明催化剂性能优越性的直接证据。
DFT理论计算的结果，从原子和电子层面为上述优异的实验性能提供了机理解释。计算结果将Fe/P掺杂与增强的导电性、优化的d带中心、理想的氢吸附自由能、降低的OER能垒以及有利的反应物吸附关联起来，形成了“掺杂→电子结构调制→优化中间体吸附/脱附→提升催化活性”的完整逻辑链条。这部分工作不仅解释了“为什么好”，也为未来理性设计催化剂提供了理论指导。
在系统集成评估阶段，两电极和MEA电解堆的测试结果将催化剂性能转化为了系统级的优势。特别是HzOR辅助下电池电压的大幅降低（1.40 V）和MEA中创纪录的低能耗（2.3 kWh m⁻³），是本研究实用价值最直观的体现。同时，抗氯腐蚀分析（腐蚀电位、Zeta电位、ClO⁻检测）的结果，有力地回答了海水电解中关于耐久性和安全性的核心关切，证明了该策略能够在避免有害氯副产物的前提下稳定运行。这些结果共同表明，该研究不仅开发了一种高性能催化剂，更构建了一套高效、节能、环保的混合海水制氢与污染物降解集成技术方案。
结论与价值
本研究的结论是：通过巧妙结合中空结构工程与Fe/P双掺杂策略，成功制备了一种集成化的三功能电催化剂（Fe/P-NiMoO₄），其在碱性海水中对HER、OER和HzOR均表现出卓越的活性与稳定性。将该催化剂应用于肼氧化辅助的混合海水电解系统，能够实现显著的节能制氢（电池电压降低约1.40 V， MEA能耗低至2.3 kWh m⁻³），并同时实现有毒肼污水的高效降解。理论计算阐明，Fe/P共掺杂通过调控电子结构和d带中心，优化了反应中间体的吸附行为，是本征活性提升的关键。该催化剂还表现出优异的抗氯离子腐蚀能力，能在海水中稳定运行而不产生次氯酸盐。
本研究的价值体现在多个层面： * 科学价值：提出并验证了将异质原子掺杂（调节电子结构）与中空纳米结构（增加活性面积、促进传质）协同提升过渡金属钼酸盐电催化性能的有效策略；通过DFT计算深入揭示了Fe/P共掺杂对HER/OER/HzOR反应机理的促进作用，丰富了对此类材料构效关系的理解。 * 技术价值：开发了一种高性能、非贵金属、耐腐蚀的三功能电催化材料制备方法；构建了“肼氧化辅助海水电解”这一创新的集成技术路线，将制氢与污染物治理合二为一，为解决海水电解中的能耗高、氯腐蚀两大难题提供了切实可行的解决方案。 * 应用与环保价值：该技术可直接利用丰富的海水资源和工业肼废水进行高效制氢，降低了对淡水资源的依赖和原料成本；其低能耗特性有助于降低绿氢生产成本，推动氢能产业发展；同时实现了有毒肼的无害化处理，具有显著的环保效益，符合可持续发展的目标。
研究亮点
本研究的亮点突出，具有显著的创新性： 1. 策略创新：提出了“中空结构+双元素掺杂”的集成材料设计理念，并成功应用于NiMoO₄体系，制备出兼具高本征活性和丰富活性位点的三功能催化剂。 2. 性能卓越：催化剂的HER过电位（23 mV @ 10 mA cm⁻²）在同类非贵金属催化剂中表现突出，且HER、OER、HzOR三项性能均衡优异。 3. 系统突破：将高性能催化剂与肼氧化反应结合，在真实海水体系和MEA电解堆中实现了创纪录的低能耗制氢（2.3 kWh m⁻³），展示了从材料到系统的完整创新。 4. 机理深入：结合系统的电化学测试与DFT计算，不仅展示了性能，更从电子层面阐明了Fe/P掺杂提升活性的微观机制，使研究更具深度和说服力。 5. 问题导向明确：研究工作直接针对海水电解产业化面临的“能耗”和“腐蚀”两大核心瓶颈，提出的解决方案具有明确的实用指向性和潜在应用前景。
其他有价值内容
此外，研究中关于中空结构形成机制（自牺牲模板离子交换过程）的阐述、通过Zeta电位和腐蚀电位评估材料抗氯离子腐蚀能力的方法、以及使用比色法精确监测电解过程中次氯酸盐生成量的实验手段，均为相关领域的研究提供了有价值的参考。研究团队还提供了详细的实验部分和丰富的支持信息，保证了工作的可重复性和透明度。这项研究为面向碳中和的高效、低成本、环境友好的氢能生产技术开发提供了新的思路和有力的技术支撑。