Han Yang, Dezhi Chen 和 Theo G. M. Van de Ven（来自加拿大麦吉尔大学化学系和化学工程系）于2015年3月6日在期刊 Cellulose 上发表了题为 “Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers” 的研究论文。该研究通过高碘酸盐氧化纤维素纤维，制备并表征了一种新型的 空间稳定纳米晶纤维素（sterically stabilized nanocrystalline cellulose, SNCC），并系统比较了其与传统硫酸水解法制备的纳米晶纤维素（NCC）的性能差异。

学术背景

纤维素是自然界中最丰富的可再生聚合物，其纳米级衍生物（如纳米晶纤维素）因优异的力学性能、生物相容性和可修饰性，在材料科学领域具有广泛应用潜力。传统制备NCC的方法（如硫酸水解）存在高能耗、环境污染等问题，且产物通常依赖静电稳定机制，易受离子强度影响。本研究提出了一种基于 高碘酸盐选择性氧化 的新方法，通过氧化纤维素非晶区并热溶解，生成由 二醛改性纤维素（dialdehyde modified cellulose, DAMC） 空间稳定的SNCC。研究目标包括：（1）开发绿色高效的SNCC制备工艺；（2）阐明SNCC的结构与稳定性机制；（3）对比SNCC与NCC的理化性能差异。

研究流程与实验方法

1. 高碘酸盐氧化纤维素

• 研究对象：漂白软木浆（黑云杉来源，半纤维素含量约20%）。
  
• 氧化过程：将纤维素纤维浸泡于含NaIO₄和NaCl的水溶液中（室温避光搅拌96小时），通过控制氧化时间（42小时至6天）获得不同醛基取代度（DS=1.4或2.0）的二醛纤维素（DAC）。
  
• 醛基定量：采用羟胺盐酸盐法测定醛基含量，通过NaOH消耗量计算DS值。
  

2. SNCC的制备与分离

• 热溶解：将氧化后的DAC悬浮液在80℃加热6小时，溶解非晶区，释放SNCC。
  
• 离心分离：15,000 rpm离心去除未解离纤维，上清液通过逐步添加异丙醇（不良溶剂）分步沉淀：
  
  • SNCC：异丙醇添加量2.2–3.4 g时形成透明膜状沉淀（长度100–200 nm，直径5–8 nm）。
    
  • DAMC：异丙醇添加量5.4–10.4 g时形成白色固体沉淀（可溶于热水或极性溶剂）。
    
• 对照样品：通过硫酸水解法制备NCC（参照Cranston和Gray的方法）。
  

3. 表征技术

• 形貌分析：原子力显微镜（AFM）和透射电镜（TEM）显示SNCC与NCC具有相似的棒状结构，但SNCC表面附着DAMC链（提供空间稳定性）。
  
• 光谱分析：
  
  • FTIR：SNCC在1730 cm⁻¹（羰基）和880 cm⁻¹（半缩醛键）处出现特征峰，证实醛基转化。
    
  • 固态13C NMR：SNCC的C4/C4′峰强度比低于NCC，表明其结晶度略低，但未检测到游离醛基信号（形成分子内半缩醛交联）。
    
• 热稳定性：热重分析（TGA）显示SNCC的最终分解温度（450℃）高于NCC（305℃），归因于半缩醛交联增强热阻。
  
• 流变性能：SNCC的本征粘度（25 mL/g）仅为NCC（96 mL/g）的1/4，因其不带电荷，缺乏静电排斥导致的额外粘度贡献。
  
• 分子量监测：凝胶渗透色谱（GPC）表明DAC在溶液中随时间和温度降解，加热80℃ 10小时或延长储存时间（2个月）可使分子量从85.1 kDa降至4.1 kDa。
  

主要结果与逻辑关联

1. 溶剂筛选：DAC（DS=2）仅在高温（≥80℃）下溶于水、DMF和DMAc，为后续热溶解分离SNCC提供依据。
   
2. 分离机制：异丙醇添加量通过调控Flory-Huggins参数（χ）实现SNCC与DAMC的分级沉淀，动态光散射（DLS）证实SNCC的尺寸先收缩后聚集，符合空间稳定理论。
   
3. 性能对比：SNCC的优异热稳定性（半缩醛交联）和低粘度（中性电荷）使其在高温加工或非极性体系中更具应用潜力，而NCC的高电荷密度更适合静电稳定分散体系。
   

结论与价值

本研究创新性地通过高碘酸盐氧化-热溶解联用技术制备了SNCC，其核心优势包括：
- 科学价值：揭示了DAMC链的空间稳定机制，为纳米纤维素表面修饰提供了新思路。
- 应用价值：SNCC的高热稳定性适用于耐高温复合材料，而低粘度特性有利于高浓度加工。
- 绿色工艺：避免了强酸使用，降低了环境负担。

研究亮点

1. 方法创新：首次将高碘酸盐氧化与热溶解结合，实现SNCC的一步法制备。
   
2. 稳定性机制：通过DLS和溶剂响应实验，直接证明了SNCC的空间稳定特性。
   
3. 性能突破：SNCC的热稳定性显著优于传统NCC，拓展了纳米纤维素在高温领域的应用。
   

其他发现

• DAC降解现象：GPC数据表明DAC在溶液中会持续降解，提示SNCC的长期储存需优化条件以避免稳定性下降。
  
• 颜色变化：SNCC在100℃以上干燥时变黄，可能与半缩醛结构的热敏感性有关，需进一步研究其对性能的影响。
  

该研究为纳米纤维素的绿色制备与功能化设计提供了重要参考，相关成果可推动生物基材料在包装、生物医学等领域的应用。