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一种具有优异倍率性能的锂离子电池负极材料:梅子布丁状介孔SiO2/片状石墨纳米复合材料

期刊:phys. chem. chem. phys.DOI:10.1039/c5cp03505h

这篇文档属于类型a,即报告了一项原创性研究。以下是针对该研究的学术报告:

作者及研究机构
本研究由Huan-Huan Li、Lin-Lin Zhang、Chao-Ying Fan、Kang Wang、Xing-Long Wu、Hai-Zhu Sun和Jing-Ping Zhang共同完成,研究机构为东北师范大学化学学院国家与地方联合动力电池工程实验室。该研究发表于2015年的《Physical Chemistry Chemical Physics》期刊,具体卷期为第17卷,页码为22893-22899。

学术背景
锂离子电池(LIBs)在消费电子和电动汽车领域得到了广泛应用。尽管近年来LIBs在商业上取得了成功,但为了满足日益增长的需求,进一步提升其能量密度和倍率性能仍然至关重要。石墨作为商业化的负极材料,其理论放电容量仅为372 mAh g⁻¹,无法满足更高能量密度LIBs的需求。因此,开发具有更高可逆容量和更长寿命的新型电极材料成为研究热点。硅(Si)因其最高的理论容量(4200 mAh g⁻¹)被认为是LIBs最具潜力的负极材料,但其复杂的制备工艺和高成本限制了其工业化应用。二氧化硅(SiO₂)因其能够存储大量锂(1965 mAh g⁻¹)且具有与Si相似的放电电位,被认为是一种理想的替代负极材料。此外,SiO₂作为沙子的主要成分,在地球上储量丰富,成本低廉且环保。然而,SiO₂基负极材料的导电性和体积变化效应是其电化学性能的主要瓶颈。本研究旨在通过设计一种新型的“李子布丁”状介孔SiO₂纳米球(MSNs)与片状石墨(FG)的纳米复合材料(PP-MSNs/FG),解决上述问题,并提升LIBs的倍率性能和循环稳定性。

研究流程
1. 材料制备
- 采用水热法制备PP-MSNs/FG纳米复合材料。首先,将预先制备的MSNs与柠檬酸(粘合剂)在蒸馏水中混合,通过超声处理形成悬浮液。随后,按1:3的重量比加入片状石墨(FG),并均匀混合。将混合悬浮液转移至15 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,在185°C下水热处理30小时。最后,将所得纳米复合材料在80°C下干燥过夜,并在650°C下于氮气氛围中煅烧4小时,得到最终产物PP-MSNs/FG。
- 通过透射电子显微镜(TEM)分析,确认MSNs均匀地锚定在FG上,形成“李子布丁”状结构。

  1. 材料表征

    • 使用粉末X射线衍射仪(XRD)对MSNs和PP-MSNs/FG纳米复合材料进行物相表征,确认MSNs在复合前后均为非晶态。
    • 通过热重分析(TGA)确定PP-MSNs/FG复合材料中MSNs的含量为79.6 wt%。
    • 使用氮气吸附-脱附等温线测定MSNs和PP-MSNs/FG的比表面积和孔结构,结果显示MSNs和PP-MSNs/FG的比表面积分别为424.3 m² g⁻¹和210.9 m² g⁻¹。
  2. 电化学性能测试

    • 将PP-MSNs/FG纳米复合材料作为负极材料,组装成CR2032纽扣电池,以锂箔为对电极,电解液为1 M LiPF₆的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯(1:1,v/v)混合溶液。
    • 通过循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试,评估材料的电化学性能。结果显示,PP-MSNs/FG在100 mA g⁻¹的电流密度下经过100次循环后,可逆容量达到702 mAh g⁻¹,库仑效率高于99%。即使在5000 mA g⁻¹的高电流密度下,仍能获得239.6 mAh g⁻¹的充电容量。

主要结果
1. 材料结构与形貌
- TEM图像显示,MSNs均匀地锚定在FG上,形成“李子布丁”状结构。这种结构不仅提供了良好的导电框架,还为体积变化提供了额外的自由空间。

  1. 电化学性能

    • PP-MSNs/FG纳米复合材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性。在100 mA g⁻¹的电流密度下,经过100次循环后,可逆容量达到702 mAh g⁻¹。在不同电流密度下(300、500、1000、1500、3000和5000 mA g⁻¹),其可逆容量分别为667.1、656.1、561.5、489.4、343.8和239.6 mAh g⁻¹。
  2. 机理分析

    • 通过X射线光电子能谱(XPS)分析,发现PP-MSNs/FG在放电至0.01 V时,Si 2p峰显著变宽,表明形成了Li₄SiO₄和Li-Si合金。这些产物有助于提升锂离子扩散动力学。

结论
本研究成功制备了一种具有“李子布丁”状结构的PP-MSNs/FG纳米复合材料,用于LIBs负极材料。FG不仅提供了导电框架,还抑制了体积变化。此外,MSNs的多孔结构提供了更多的锂存储位点,并为体积变化和机械应变提供了额外的自由空间。得益于其独特的结构,PP-MSNs/FG纳米复合材料表现出优异的可逆容量(100 mA g⁻¹下100次循环后为702 mAh g⁻¹)和倍率性能。

研究亮点
1. 设计了一种新型的“李子布丁”状PP-MSNs/FG纳米复合材料,解决了SiO₂基负极材料的导电性和体积变化问题。
2. 通过简单的水热法制备了该复合材料,工艺成本低廉且易于规模化。
3. PP-MSNs/FG在LIBs中表现出优异的倍率性能和循环稳定性,其性能在已报道的SiO₂基负极材料中名列前茅。

其他有价值的内容
本研究还提供了详细的材料表征和电化学性能测试数据,为后续研究提供了重要参考。此外,研究团队还通过XPS和EIS等手段深入分析了材料的电化学机理,为理解SiO₂基负极材料的性能提升提供了理论依据。

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