绿色化学领域新突破：球磨法制备热塑性纤维素油酸酯的机械化学策略

作者及发表信息
本研究的通讯作者为四川大学高分子科学与工程学院、高分子材料工程国家重点实验室的杨鸣波教授（*Ming-Bo Yang*），合作者包括侯德发（*De-Fa Hou*）、李梦蕾（*Meng-Lei Li*）等。研究成果发表于*Green Chemistry*期刊2021年第23卷（页码2069–2078），论文标题为《Mechanochemical preparation of thermoplastic cellulose oleate by ball milling》，DOI号为10.1039/d0gc03853a。

学术背景
纤维素（cellulose）是自然界最丰富的天然高分子材料，但其固有的难熔性和难溶性限制了其在工业中的应用。传统纤维素酯（如醋酸纤维素）的制备依赖大量有机溶剂和高温条件，且需添加外部增塑剂（plasticizers），导致环境负担和性能缺陷。为解决这一问题，本研究提出了一种绿色、高效的机械化学（mechanochemical）策略，通过球磨法（ball milling）将油酸（oleic acid）接枝到纤维素骨架上，制备热塑性纤维素油酸酯（cellulose oleate, COE），旨在实现纤维素的可熔融加工性（thermoplasticity），同时减少化学试剂用量并避免溶剂使用。

研究流程与方法
1. 纤维素预处理
- 溶解-再生法：将微晶纤维素（microcrystalline cellulose, MCC）通过溶剂交换法转化为无定形再生纤维素（regenerated cellulose cake, RCC），以增加羟基（–OH）的可及性。
- 活化过程：RCC与油酸（6 mol/葡萄糖单元）混合，通过球磨机（不锈钢罐，含不同直径钢球）在400 rpm转速下预研磨30分钟，促进油酸渗透。

1. 机械化学酯化

   • 反应体系：加入催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）和缩合剂EDC·HCl，调整转速（300–500 rpm）和球磨时间（2–6小时）优化反应条件。
     
   • 产物纯化：反应后的浆料用氯仿稀释，乙醇沉淀，并通过索氏提取（Soxhlet extraction）纯化，最终得到灰色COE粉末。
     

2. 结构表征

   • 光谱分析：采用ATR-IR（衰减全反射红外光谱）确认酯键（–COO–，1746 cm⁻¹）和烯烃基团（H–C=C，3009 cm⁻¹）的引入；¹H NMR和¹³C CP/MAS NMR进一步验证侧链结构和取代度（degree of substitution, DS）。
     
   • 结晶性分析：广角X射线衍射（WAXD）显示COE为无定形结构，证明球磨破坏了纤维素的氢键网络。
     

3. 热性能与加工性测试

   • 差示扫描量热法（DSC）：COE呈现两个玻璃化转变温度（Tg），分别对应油酸侧链（25.6–57.3°C）和纤维素主链（153.8–172.5°C）的运动。
     
   • 动态剪切流变（DSR）：高DS值（2.34–2.55）的COE在200°C下表现出热塑性流动行为，适合热压成型。
     
   • 薄膜制备：COE在160°C、10 MPa下热压5分钟，可制成透明、柔韧且疏水的均质薄膜。
     

主要结果
1. 高效酯化与结构调控
- 在400 rpm、4小时条件下，DS值达2.34，反应效率显著高于传统溶剂法（需30 mol油酸/葡萄糖单元）。
- WAXD和SEM证实球磨彻底破坏了纤维素的结晶区，形成无定形COE（图4）。

1. 热塑性机制

   • 长链油酸侧链作为内增塑剂（internal plasticizer），通过增加自由体积和减少链间氢键，赋予COE熔融加工性（图6）。
     
   • 流变测试显示，高DS值COE的复数黏度（|η*|）随频率升高而下降，符合假塑性流体特征（图7）。
     

2. 材料性能

   • 力学性能：热压薄膜的拉伸强度达8.3 MPa，断裂伸长率19.6–34.9%（图10a）。
     
   • 功能性：薄膜透光率（600 nm）达76.7%，水接触角>90°，具备包装材料的潜在应用价值。
     

结论与价值
1. 科学意义
- 首次通过机械化学法实现纤维素与低剂量油酸的高效酯化，为绿色制备热塑性生物基材料提供了新范式。
- 揭示了长链脂肪酸侧链对纤维素热塑性的调控机制，补充了高分子增塑理论。

1. 工业应用
   
   • 无需溶剂、低能耗的球磨工艺可规模化生产COE，减少传统酯化工艺的环境污染。
     
   • COE薄膜的优异性能（柔韧性、透明性、疏水性）使其在包装、面板等领域具有应用潜力。
     

研究亮点
1. 方法创新：首次将球磨技术用于纤维素长链酯化，反应时间缩短至6小时，且试剂用量减少80%。
2. 绿色化学：全过程无溶剂参与，符合绿色化学12原则中的原子经济性和减少有害物质使用。
3. 多学科交叉：结合高分子化学、机械化学和材料科学，推动了生物质高值化利用的跨学科发展。

其他价值
- 研究团队开发的溶解-再生预处理方法（已申请专利）可推广至其他纤维素衍生物的制备。
- 论文补充信息（ESI†）提供了详细的实验参数和表征数据，为后续研究提供参考。

（报告字数：约1800字）