本文报道了一项关于多重/双向形状记忆聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体（multiple/two-way shape memory poly(urethane-urea-amide) elastomers, PUUAs）的原创性研究。该研究由郑州大学材料科学与工程学院的李震、梅树翔、罗璐、李思源、张元政、赵伟、张晓萌、石戈、何彦杰、崔喆、付鹏、庞新厂、刘民英等人完成，同时河南省高性能尼龙材料与应用重点实验室和高性能尼龙工程塑料工程实验室也参与了研究。该论文于2022年10月25日在线发表于Macromolecular Rapid Communications，DOI为10.1002/marc.202200693。

本研究属于智能高分子材料领域，具体聚焦于形状记忆聚合物（shape memory polymers, SMPs）的多重形状记忆效应（multiple shape memory effect, m-SME）与可逆双向形状记忆效应（reversible two-way shape memory effect, 2W-SME）研究。传统SMPs通常仅具备单相或双相形状记忆能力，且切换温度较低，难以满足航空航天、高温传感器及执行器等复杂应用需求。为此，研究团队前期已开发出一种热塑性弹性体poly(urethane-urea-amide)（PUUA），其具有宽温度记忆范围、优异的耐磨性和抗疲劳性。本研究旨在进一步通过嵌段共聚方法制备一系列半结晶型PUUAs，系统考察其化学交联结构对多重形状记忆和高温形状记忆性能的影响，并探索其在温度响应场景中的潜在应用。

该研究的工作流程主要包括材料合成、结构表征、热性能与力学性能测试以及形状记忆性能评价四个阶段。第一阶段为PUUAs的合成。研究者首先以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物（isocyanate-terminated polyurethane prepolymer, OPU）和氨基封端的低聚聚酰胺1212（amino-terminated oligomeric polyamide-1212, OPA）为原料，通过共聚反应制备PUUAs。为了调控交联结构，研究者在OPU合成过程中引入了不同摩尔比例（0–7 mol%）的交联剂1,1,1-三（羟甲基）丙烷（1,1,1-tris(hydroxymethyl)propane, TMP），得到物理交联样品PUUA-C0-S25和化学交联样品CPUUA-C3-S25至CPUUA-C7-S25。此外，还通过改变聚四亚甲基醚二醇（polytetramethylene ether glycol, PTMEG）含量（19–27 mol%）合成了不同软段比例的样品。所有样品经真空混合和转矩流变仪反应制备，部分样品通过热压成型用于后续测试。第二阶段为结构与热性能表征。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（¹H NMR）确认OPU与OPA的共聚结构及TMP的引入；动态力学分析（DMA）用于获取储能模量和损耗因子随温度的变化；差示扫描量热法（DSC）用于测定PTMEG软段和OPA硬段的结晶温度与熔融温度；X射线衍射（XRD）用于分析OPA晶型；热重分析（TGA）用于评价热稳定性。第三阶段为力学性能测试。依据中国标准GB/T 1040.3-2006进行拉伸试验，获得不同交联密度和PTMEG含量样品的拉伸强度与断裂伸长率。第四阶段为形状记忆性能研究。利用DMA的应变速率模式分别评价了双重、三重、四重单向形状记忆行为以及可逆双向形状记忆行为。对于多重形状记忆，通过在不同温度阶段施加应变并降温固定临时形状，再逐步升温恢复初始形状，计算形状固定率（shape-fixing ratio, Rf）和形状恢复率（shape-recovery ratio, Rr）。对于双向形状记忆，先在高温下预编程并施加应力，然后冷却固定，再在无应力条件下进行加热-冷却循环，记录熔融诱导收缩（melting-induced contraction, MIC）和结晶诱导伸长（crystallization-induced elongation, CIE）产生的可逆应变。

研究结果表明，PUUAs具有微相分离结构，OPA硬段形成物理交联网络并提供高熔点，PTMEG软段提供柔性和弹性。在力学性能方面，随着TMP含量增加，化学交联密度提高，拉伸强度和断裂伸长率均增大，其中CPUUA-C7-S25表现出最佳拉伸性能，强度为10.3 MPa，断裂伸长率为360.2%。DSC结果显示所有PUUAs均具有两个结晶/熔融温度和一个玻璃化转变温度，分别对应OPA和PTMEG相，为多重形状记忆提供了多个切换温度。在形状记忆性能方面，物理交联的PUUA-C0-S25在−20 °C至50 °C范围内表现出稳定的双重形状记忆行为，首次循环形状固定率达99%，形状恢复率为89.1%，后续循环恢复率稳定在97.5%。该样品还利用OPA非晶区的玻璃化转变和PTMEG的结晶/熔融温度实现了三重形状记忆，宏观演示中样品可在“ZZU”形状、“GSS”形状和初始矩形之间逐步恢复。在可逆双向形状记忆测试中，PUUA-C0-S25在−20 °C与25 °C之间实现了平均可逆应变3.1%的2W-SME。对于化学交联的CPUUA-C7-S25，由于TMP引入形成了化学交联网络，该样品进一步展现出四重形状记忆行为。其三个切换温度分别为OPA结晶/熔融温度（118.0 °C/163.4 °C）、OPA非晶区玻璃化转变温度（63.2 °C）和PTMEG结晶温度（−11.9 °C），在−20 °C、25 °C、80 °C和165 °C下依次实现临时形状的固定与恢复，宏观演示中样品可完成半圆形、螺旋形、圆形和初始形状的多次转变。此外，CPUUA-C7-S25在−20 °C至50 °C范围内表现出更显著的双向形状记忆行为，首次循环可逆应变为8.4%，平均驱动比为5.4%，平均恢复率为129.4%。该研究还发现，预编程温度需控制在OPA部分熔融范围内，以使重结晶OPA部分作为各向异性骨架，引导PTMEG取向结晶，从而实现有效的CIE和MIC。

本研究的结论是，成功制备了一系列具有多重/双向形状记忆性能的半结晶嵌段PUUAs。通过调控TMP交联剂含量和PTMEG软段比例，可以调节材料的力学性能、热转变温度及形状记忆行为。物理交联的PUUA-C0-S25具备优异的双重和三重形状记忆性能，而化学交联的CPUUA-C7-S25不仅实现了四重形状记忆，还在高温（最高165 °C）下表现出形状记忆效应，扩展了材料的应用温度范围。该研究的科学价值在于揭示了化学交联网络和结晶/熔融转变对多重及双向形状记忆行为的协同调控机制，为高性能SMPs的设计提供了新思路。应用价值方面，PUUAs材料在高温传感器、执行器、智能纺织品、手术材料及航空航天设备等领域具有潜在应用前景。

本研究的亮点在于：第一，首次在PUUA体系中同时实现多重形状记忆和可逆双向形状记忆效应，并通过化学交联实现了四重形状记忆；第二，通过预编程阶段部分熔融OPA构建各向异性骨架，显著提升了双向形状记忆的可逆应变；第三，实现了高达165 °C的高温形状记忆效应，远超传统SMPs的切换温度，满足了复杂和高温环境的应用需求。此外，该研究还开发了一种基于转矩流变仪的反应加工方法，可在较短时间和较低成本下制备交联型PUUAs，具有一定的工业可行性。研究还通过FTIR、¹H NMR、DMA、DSC、XRD和拉伸试验等多种手段系统表征了材料的结构-性能关系，为后续研究提供了详尽的数据支持。