学术研究报告：基于MXene的柔性纸芯片用于低温环境汗液葡萄糖检测
一、 研究团队、发表信息及所属领域
本研究报告了一项关于新型葡萄糖检测传感技术的最新研究成果。该研究由哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院的杨延东、朱亚君（并列一作）、吴逸飞、常凡、朱旭、张新月、马宁、王宇树（通讯作者）以及Alaa S. Abd-El-Aziz（通讯作者）共同完成。上海复合材料技术有限公司的朱亚君也是作者之一。这项研究于2025年7月9日发表于国际学术期刊 Sensors 2025年第25卷，文章编号为4273。研究属于生物传感器、柔性电子和纳米材料交叉的科学领域，具体聚焦于开发用于人体健康监测的非侵入式、可穿戴电化学传感平台。
二、 学术背景与研究目的
糖尿病是全球范围内的重大健康挑战，患者数量持续攀升。定期监测血糖浓度对于糖尿病管理和并发症预防至关重要。目前主流的血糖检测方法需要侵入性采血，可能带来感染风险和不适感。因此，非侵入式检测技术，特别是利用汗液等体液进行葡萄糖检测的方法，受到了广泛关注。汗液葡萄糖浓度与血液葡萄糖浓度具有强相关性，使其成为理想的非侵入式监测介质。
在众多葡萄糖检测技术中，基于葡萄糖氧化酶（Glucose Oxidase, GOx）的电化学传感器因其高选择性和高灵敏度而备受青睐。然而，酶基传感器存在两个关键瓶颈：第一，酶容易从电极表面脱落，影响传感器的稳定性和寿命；第二，酶活性高度依赖于环境温度。GOx的最适活性温度范围为25–40 °C，在低于25 °C的低温环境（例如冬季）下，其活性会显著下降，导致检测灵敏度急剧降低甚至失效。
为了解决这些问题，本研究旨在开发一种能够在低温环境下高效、稳定工作的柔性葡萄糖检测芯片。研究的核心思路是：利用具有优异导电性和大比表面积的二维纳米材料MXene作为酶固定化基质，以增强电极稳定性和电化学性能；同时，在MXene上负载银纳米颗粒（AgNPs），构建AgNP@MXene复合材料，利用银纳米颗粒和MXene的局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）效应协同增强光热转换效率。通过光照为芯片局部加热，使其在低温环境下也能达到GOx的最适反应温度，从而拓宽传感器的工作温度范围，实现冬季等低温环境下汗液葡萄糖的灵敏检测。最终目标是开发一种基于纸基底的、双面结构的光热增强型柔性电化学传感芯片，为未来可穿戴健康监测设备提供新方案。
三、 详细研究流程与方法
本研究的工作流程主要包括三个关键部分：复合材料的合成与表征、柔性纸芯片的制备与表征、以及芯片的光热性能和电化学传感性能测试。
1. 材料的制备与表征 * 单层MXene的制备：研究团队采用选择性蚀刻法从Ti3AlC2（MAX相）前驱体制备了多层Ti3C2Tx MXene。具体步骤为：将锂氟化物（LiF）溶于9 M盐酸（HCl）中形成原位氢氟酸（HF）蚀刻剂，加入Ti3AlC2粉末，在35°C下搅拌蚀刻24小时。随后通过反复离心洗涤直至上清液接近中性，得到粘土状的多层MXene沉淀。将其分散于去离子水中，通过机械震荡（2000 r/min，3小时）和多次冻融循环（-20°C冻结/室温融化，重复10次）进行剥离，最后离心取上清液，获得单层Ti3C2Tx MXene分散液。 * AgNP@MXene复合材料的制备：在单层MXene分散液中加入硝酸银（AgNO3）溶液，于40°C水浴加热30分钟。在此过程中，MXene表面的官能团（如-OH）将Ag+还原为银纳米颗粒（AgNPs），并使其锚定在MXene纳米片上。随后通过高速离心（10，000 rpm，10分钟）洗涤两次，得到AgNP@MXene复合材料，再分散于去离子水中形成墨水。 * MXene/GOx墨水的制备：将Nafion溶液与单层MXene溶液按体积比1:10混合超声，再加入葡萄糖氧化酶（GOx）进一步超声，制成用于修饰工作电极的MXene/GOx生物复合墨水。 * 材料表征：研究人员运用多种先进表征手段系统分析了所制备材料的物理化学性质。使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了MXene和AgNP@MXene的微观形貌，证实了AgNPs均匀分散在MXene片层上，粒径约10-50 nm。原子力显微镜（AFM）测量了纳米片的厚度。X射线衍射（XRD）图谱显示了AgNPs的特征衍射峰（(111)和(200)晶面），且MXene的特征峰发生偏移，表明层间距因AgNPs的锚定而增大。X射线光电子能谱（XPS）证实了Ag元素的存在，其结合能符合金属银的特征。紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱显示，AgNP@MXene在412 nm处出现了一个明显的吸收峰，这归因于AgNPs的表面等离子体共振吸收，表明其光吸收能力增强。Zeta电位测试表明，AgNP@MXene的表面电荷（-16.1 mV）比纯MXene（-24.37 mV）更高，这证实了AgNPs与MXene的成功复合。
2. 光热增强型纸芯片的制备 * 芯片基底与电极制备：研究采用商用混合纤维素酯（MCE）薄膜作为柔性基底。首先利用激光雕刻的骨架铝板作为掩模版，通过磁控溅射技术在MCE薄膜上沉积钛（Ti， 5秒）和金（Au， 75秒）层，形成图案化的导电层，作为对电极。参考电极则使用Ag/AgCl导电银浆手工涂覆在指定区域。 * 功能层涂覆：在芯片的A面（检测面），将制备好的MXene/GOx墨水涂覆在指定区域作为工作电极。在芯片的B面（背面，与A面的工作电极区域对应），用刷子涂覆AgNP@MXene墨水，形成光热转换层。这样就构成了一个双面功能的柔性纸芯片：A面负责葡萄糖的电化学检测，B面负责吸收光能并转换为热能，为A面的酶促反应提供适宜温度。
3. 芯片性能测试与分析 * 电化学表征：使用电化学工作站，以0.1 M、pH 7.4的磷酸盐缓冲盐溶液（PBS）作为模拟人体汗液的电解质进行测试。通过循环伏安法（CV）评估了芯片在PBS和含葡萄糖PBS溶液中的电化学行为，扫描速率从100 mV/s变化到300 mV/s，以研究电极过程的动力学性质。通过计时电流法（i-t曲线）测试了芯片对不同浓度葡萄糖（0.12 mM至2 mM）的实时电流响应，并绘制了电流值与葡萄糖浓度的校准曲线。 * 光热转换性能测试：在模拟冬季环境（约25°C）下，使用氙灯模拟太阳光，以不同光功率密度（0.25、0.50、0.75、1个太阳常数）照射芯片的B面（AgNP@MXene面）。使用红外热像仪和接触式测温仪分别记录A面（检测面）和B面的温度随时间的变化。同时，测试了芯片在0.50 sun光照下的加热-冷却循环稳定性，以评估其重复使用性能。 * 低温环境传感性能验证：这是本研究的核心验证环节。首先，在控温条件下，测试了芯片在不同温度（20°C至40°C）下对2 mM葡萄糖溶液的CV响应，确定了其灵敏度与温度的关系，并验证了GOx的最佳活性温度区间。随后，在实际冬季室外环境下（阴天和晴天中午），将芯片贴于人手背皮肤上，接受自然光照射10秒，用红外热像仪记录芯片表面升温情况。最后，在此实际光照条件下，测试芯片对葡萄糖溶液的CV响应，并与无光照条件下的响应进行对比，计算其灵敏度提升倍数。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
1. 材料表征结果：SEM和TEM图像清晰地展示了AgNPs成功且均匀地负载在MXene纳米片上，几乎没有团聚，形成了有效的异质结构。XRD和XPS数据从晶体结构和元素化学态层面证实了AgNP@MXene复合材料的成功制备。UV-Vis光谱中412 nm处的特征吸收峰，以及Zeta电位的显著变化，共同为后续优异的光热性能提供了物性基础。这些结果逻辑上引出了下一步：基于此复合材料构建传感器并测试其光热效应。
2. 芯片结构与电化学性能结果：SEM图像显示，MXene和AgNP@MXene墨水均能均匀、连续地覆盖在MCE基底上，形成了良好的导电通路。电化学测试表明，所制备的纸芯片在PBS中具有稳定的CV曲线（五次循环几乎重叠）。CV测试还揭示，氧化还原峰电流与扫描速度的平方根呈线性关系（R² > 0.98），氧化还原峰电位与扫描速度的对数（log v）也呈线性关系，表明葡萄糖在MXene修饰电极上的电化学过程是一个扩散控制的电子转移过程，电极反应可逆性良好。通过对比含GOx和不含GOx电极在无葡萄糖溶液中的CV曲线，确认了观察到的氧化还原峰来源于GOx本身，而非其他杂质。i-t曲线测试显示，芯片对葡萄糖浓度变化响应迅速且灵敏，在0.12-2 mM范围内，响应电流与葡萄糖浓度呈现良好的线性关系。这些结果证明了MXene基纸芯片作为葡萄糖传感器的基本电化学功能是有效且稳定的。
3. 光热转换性能结果：光热测试是验证核心创新点的关键。红外热成像显示，在相同光照条件下（如0.50 sun照射10秒），AgNP@MXene纸芯片B面的温升显著高于纯MXene纸芯片和空白MCE薄膜。具体而言，在0.50 sun光照下，AgNP@MXene芯片的A面（检测面）温度可在约10秒内从约25°C升至接近35°C，而纯MXene芯片的升温速度和最终温度均较低。这直接证实了AgNPs的引入通过LSPR效应与MXene协同，极大地增强了材料的光热转换效率。加热-冷却循环测试表明，经过五个循环，芯片的升温峰值保持稳定，证明了其优异的光热循环稳定性。这一结果为芯片在低温环境下通过自加热维持酶活性提供了直接保障。
4. 低温环境传感灵敏度提升结果：这是本研究最具应用价值的发现。首先，控温实验表明，芯片的检测灵敏度在30–37°C区间内维持在较高水平，在35°C时达到最佳，而在20°C或40°C时灵敏度均下降，这与GOx的酶学特性相符。随后，在实际冬季环境测试中，红外热像图显示，在阴天（光照强度0.253 sun）和晴天（0.573 sun）中午的阳光照射下仅10秒，芯片A面的温度即可分别达到33.2°C和36.4°C，均进入了GOx的最佳活性温度区间。与此对应，在此实际光照条件下进行的电化学测试显示，芯片对葡萄糖的检测灵敏度（通过氧化峰电流值评估）相对于无光照条件（室温约25°C）分别提升了1.51倍（阴天）和2.06倍（晴天）。这一系列结果形成了完整的证据链：复合材料具有优异光热性能 → 能在实际低温光照下快速自加热至酶最适温度 → 从而显著提升低温环境下的检测灵敏度。它直接回答了研究的核心问题，即如何克服低温对酶活性的抑制。
五、 研究结论与价值意义
本研究成功设计并制备了一种基于AgNP@MXene复合材料的光热增强型柔性纸芯片，用于低温环境下汗液葡萄糖的非侵入式检测。研究得出结论：通过将AgNPs与MXene复合，利用两者的LSPR协同效应，可以显著提高材料的光热转换效率。所制备的纸芯片在光照下能快速升温，且光热性能循环稳定。最重要的是，该芯片在实际冬季阳光照射下，能够将自身检测区域温度提升至葡萄糖氧化酶的最适活性范围（30-37°C），从而将在低温环境下的葡萄糖检测灵敏度最高提升至原来的2倍以上。这有效地将纸芯片的工作环境温度范围从传统酶传感器的狭窄区间扩展到了25–37°C。
本研究的科学价值在于提出并验证了一种“光热自加热”策略来克服酶基生物传感器在低温环境下活性不足的普遍难题，为开发适用于宽温域、尤其是寒冷环境的可穿戴生物传感器提供了创新的材料体系和器件设计思路。其应用价值则体现在推动糖尿病管理等个人健康监测技术向更舒适、更便捷、更全季节适用的方向发展，为未来柔性电子和智能可穿戴设备的实用化迈出了重要一步。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究中还包含了一些有价值的细节，例如通过细致的电化学动力学分析（峰值电流/电位与扫描速率的关系）确认了电极反应机制；通过对比实验证实了电化学响应信号确实来源于固定的GOx；通过详细的材料表征（如AFM高度分析、EDS元素分布图、HRTEM晶格条纹和SAED衍射花样）全面而深入地揭示了AgNP@MXene复合材料的微观结构和形成机制，为理解其性能提供了坚实的基础。此外，文章提供了完整的材料制备和实验方法细节，具有很高的可重复性，为其他研究者跟进或发展此项技术提供了便利。