关于超冷原子液体中晶体均匀成核的分子动力学研究

作者及机构
本研究的两位主要作者分别是IBM Palo Alto科学中心的William C. Swope和斯坦福大学化学系的Hans C. Andersen。研究论文发表于《Physical Review B》第41卷第10期，1990年4月1日。

学术背景
本研究属于计算凝聚态物理领域，聚焦于经典成核理论的核心问题：超冷液体中晶体形成的微观机制。通过分子动力学（Molecular-Dynamics, MD）模拟，研究团队试图回答两个关键问题：
1. 在高度过冷条件下（对应计算机模拟的典型状态），经典成核理论是否仍然适用？
2. 系统尺寸和周期性边界条件如何影响成核过程的观测结果？
此前，针对Lennard-Jones体系的小规模模拟（100-4000个粒子）曾引发争议：部分学者认为周期性边界条件会干扰临界晶核的识别，而Honeycutt和Andersen早期工作（1984-1986）指出”灾难性晶体生长”可能是有限尺寸效应的假象。本研究通过将模拟规模扩大到15,000和1,000,000个粒子，旨在克服小系统尺寸的干扰。

研究方法与流程
1. 系统构建与初始化
- 研究对象：两类Lennard-Jones粒子系统（15,000和1,000,000个粒子），采用截断距离2.3σ的修正势能函数。
- 初始化：随机放置粒子后通过最速下降能量最小化避免重叠，赋予玻尔兹曼分布速度（对应约化温度T=1.20），再用”恒压”动力学压缩至目标密度ρ=0.95。

1. 模拟协议

   • 平衡阶段：分两步进行（10τ的随机速度重置和70τ的能量守恒动力学），验证系统温度波动小于0.0001证明平衡充分。
     
   • 骤冷过程：将系统瞬时冷却至T*=0.45（通过速度缩放），随后进行1000τ（15,000粒子）和150τ（百万粒子）的能量守恒模拟。
     

2. 创新分析方法

   • 结构分析：对轨迹每5τ间隔的构型实施两步处理：
     
     • 有限步数（25步）的最速下降淬火（步长0.04τ），部分消除热涨落而不完全弛豫到固有结构（inherent structure）。
       
     • 改进的Voronoi分析：通过消除短边（<0.15σ）合并四重顶点，区分FCC、HCP、BCC和二十面体配位环境。
       
   • 基因追踪技术：赋予每个”类固态”粒子（FCC/HCP）动态簇编号，通过邻接关系构建簇的演化谱系，解决瞬态涨落导致的簇识别难题。

主要结果
1. 临界晶核特征
- 通过簇尺寸变化的统计（图11）发现：含10-20个类固态粒子的簇具有分界行为——小于该尺寸的簇倾向于收缩，而更大的簇持续生长。
- 百万粒子系统的基因分析显示，未无限生长的簇最大尺寸为24粒子（表II），与经典理论预测的能垒位置一致。

1. 稳态分布验证

   • 在100-150τ期间观察到簇尺寸的稳态分布（图12-13），其分布函数p(n)∝exp(-ΔG/kT)拟合得到临界尺寸约13粒子（n=3-10范围拟合），与直接观测结果自洽。值得注意的是，稳态分布的形成晚于首批超临界核的出现，表明高度过冷下成核速率不由稳态分布主导。
     

2. 晶体结构演化

   • 早期晶核为FCC/HCP混合相（61% vs 39%），而最终体系退火为近乎完美的FCC晶体（88.9% FCC）。
     
   • 临界核包含约6个近期曾为类固态的”关联液体粒子”，暗示固液界面存在扩散层（与理论预测的多原子层厚界面一致）。
     

3. 系统尺寸效应

   • 将百万粒子系统划分为64个子系统（~15,625粒子）对比显示，15,000粒子系统的簇数量（图9）、类固态粒子比例（图10）等指标与子系统的统计涨落范围重叠，证明其已克服有限尺寸效应。
     

结论与意义
本研究通过大规模分子动力学模拟证实：即使在深度过冷条件下，Lennard-Jones液体的结晶仍遵循经典成核理论框架，存在明确自由能垒。临界晶核由10-20个类固态粒子构成，其混合相（FCC/HCP）特征与最终晶体相选择性相关。方法学上发展的”有限淬火+Voronoi短边修正”方案”解决了振动晶体中结构识别的敏感性难题，而基因追踪技术为瞬态簇分析提供了新范式。

亮点与创新
1. 规模突破：首次实现百万粒子级的成核模拟，证实15,000粒子已可规避周期性边界效应。
2. 分析技术：提出的”部分淬火+改进Voronoi”方法对振动晶体识别准确率达97%（对比传统方法完全失效）。
3. 理论验证：通过直接观测临界核尺寸与稳态分布，为经典成核理论在极端条件下的适用性提供坚实证据。

其他发现
- BCC结构在成核过程中无显著作用（仅3%关联粒子曾现BCC配位），否定了某些理论预测的BCC中间态假说。
- 温度上升曲线显示早期（<10τ）存在非晶格化热释放机制，其结构起源尚待阐明。

该研究为后续异相成核、玻璃转变等研究提供了方法论范本，其大规模模拟策略对现代GPU加速计算仍有重要参考价值。