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作者及研究机构
本研究由Guangying Gao、Yuxin Zhu、Shuanlong Di、Jinfu Zhao、Chen Liu、Shulan Wang和Li Li共同完成。作者来自东北大学(Northeastern University)的多个学院和实验室,包括化学系、轧制与自动化国家重点实验室、佛山研究生院创新学院以及冶金学院。研究于2024年5月1日发表在期刊《Acta Materialia》上,文章编号为119969。
学术背景
研究领域为锂离子电池(lithium-ion batteries, LIBs)的回收与再生技术。随着锂离子电池在能源系统和电子设备中的广泛应用,锂、钴、镍等金属的价格迅速上涨,同时大量废弃电池对环境造成巨大压力。传统的火法冶金(pyrometallurgical)和湿法冶金(hydrometallurgical)回收方法存在高能耗、有害气体排放以及复杂工艺等问题,且会破坏电池材料的原始结构和化学状态,导致再生材料的电化学性能下降。直接再生策略通过跳过金属提取过程,直接修复电池材料的结构并补充缺失元素,被认为是一种经济且环保的替代方法。其中,熔盐(molten salt)策略因其快速的离子扩散速率、高化学稳定性、温和的操作条件和较低的能量成本而备受关注。然而,现有的熔盐方法通常依赖于溶解-再结晶机制,导致再生颗粒不均匀、结构修复不完全以及结晶度低,限制了其应用。因此,开发一种能够实现高结晶度和优异电化学性能的熔盐再生方法具有重要意义。
研究目标
本研究提出了一种基于Ca²⁺辅助的熔盐策略,用于直接再生废弃的LiCoO₂(LCO)正极材料。通过向熔盐中添加少量CaO,研究旨在优化再生动力学,修复微观结构,提高结晶度,并提升再生材料的电化学性能。
研究流程
研究包括以下几个主要步骤:
1. 材料收集与预处理
从中国沈阳的电子市场随机收集废弃的锂离子电池,将其浸泡在0.1 M NaCl溶液中以完全释放剩余电荷。随后在通风橱中手动拆解电池,分离正极、负极、隔膜和电解液。将干燥的正极片在600°C的管式炉中煅烧5小时,以分离活性材料和铝集流体。洗涤并干燥后,获得降解的LiCoO₂正极粉末(d-LCO)。
正极材料的再生
将d-LCO与KCl、LiNO₃和CaO按一定比例混合,在玛瑙研钵中研磨30分钟,随后在750°C的管式炉中煅烧12小时。冷却后,用去离子水洗涤数次以去除多余的盐,最终在60°C的烘箱中干燥12小时,得到再生材料(r-LCCO)。作为对照,未添加CaO的样品标记为r-LCO,同时制备了不同CaO含量的样品(r-LCCO-L和r-LCCO-H)。
材料表征与电化学性能测试
通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、能量色散X射线光谱(EDS)等手段对再生材料的结构和形貌进行表征。采用电化学阻抗谱(EIS)、恒电流充放电测试等方法评估再生材料的电化学性能。
数据分析与结果验证
利用Rietveld精修、中子粉末衍射(NPD)和最大熵法(MEM)等分析手段,研究Ca²⁺引入对LiCoO₂结构和Li⁺扩散动力学的影响。通过原位XRD和恒电流间歇滴定技术(GITT)进一步验证再生材料的结构稳定性和电化学动力学性能。
主要结果
1. Ca²⁺对正极再生的影响
添加CaO显著改善了熔盐再生动力学,实现了完整的微观结构修复和高结晶度。Ca²⁺均匀地嵌入Li空位,促进了Li⁺的快速转移,形成了波形状的扩散路径。
再生材料的电化学性能
r-LCCO在4C倍率下的容量达到108.7 mAh/g,是商业新电池的188.7%。在0.5C倍率下循环150次后,容量保持率为95.6%,显著优于传统熔盐处理的r-LCO(62.8%)和商业新电池(50.0%)。
结构与性能的关系
XRD和TEM分析表明,r-LCCO具有高结晶度和有序的层状结构。NPD和MEM分析揭示了Ca²⁺引入后Li⁺扩散路径的优化,进一步解释了其优异的电化学性能。
结论
本研究提出了一种简单且高效的Ca²⁺辅助熔盐策略,用于直接再生废弃的LiCoO₂正极材料。通过添加CaO,优化了再生动力学和结构修复,实现了高结晶度和优异的电化学性能。再生材料在倍率性能和循环稳定性方面均优于传统熔盐处理的样品和商业新电池。该研究为锂离子电池的可持续回收提供了一种有前景的解决方案,具有显著的经济和环境效益。
研究亮点
1. 重要发现
Ca²⁺的引入显著提升了再生LiCoO₂的电化学性能,其倍率容量和循环稳定性均优于商业新电池。
方法创新
本研究首次提出Ca²⁺辅助的熔盐策略,通过调控再生动力学和结构修复,实现了高效的正极材料再生。
应用价值
该策略具有低能耗、低成本和高性能的优势,为锂离子电池的可持续回收提供了新的技术路径。
其他有价值的内容
研究还进行了经济和环境分析,表明直接再生方法在能耗、水耗和温室气体排放方面均优于传统的火法冶金和湿法冶金方法,同时具有更高的经济效益。