第一部分：研究基本信息
这篇研究文章题为《Unveiling Hidden Reaction Kinetics of Carbon Dioxide in Supercritical Aqueous Solutions》，由Chu LIA, Yuan YAO，以及Ding PAN完成，作者主要隶属香港科技大学的物理学系、数学系和化学系。研究已在2024年12月30日发表于美国国家科学院院刊（PNAS），DOI为10.1073/pnas.2406356121。
第二部分：研究背景
这项研究聚焦于碳酸反应动力学，主要探讨了二氧化碳（CO2）在超临界水溶液中的溶解与水解反应。碳酸反应在地球的碳循环与碳捕获和储存（CCS）中具有重要意义，但目前还缺乏对该机制的原子尺度理解。尽管已有大量实验和理论研究，但人们对于高温高压条件下的分子行为仍知之甚有限。在地球深处（如地壳和地幔），水合碳溶液的化学反应和运输受到纳米尺度孔隙或界面的显著影响。因此，深层碳循环中的碳物质形式和反应路径对全球碳预算、气候变化以及生物圈有深远的影响。
此前的研究假设在高压高温地质液体中，CO2分子是主要存在形式，但后来实验与模拟表明，大部分CO2会与水反应生成HCO3-、CO3^2-以及H2CO3。然而，关于更大的含氧碳物种（例如焦碳酸盐离子C2O5^2-）是否会作为关键的中间体存在仍存争议。本研究旨在通过第一性原理分子动力学（ab initio molecular dynamics, AIMD）模拟和马尔可夫状态模型（Markov State Model, MSM），明确CO2在超临界水溶液中的反应机制和动力学，尤其是纳米约束环境下潜在的新反应路径。
第三部分：研究工作流程
研究分为数个主要步骤，涵盖了模拟设计、数据采集与建模分析。
1. AIMD模拟：
- 使用Qbox软件进行分子动力学模拟，采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函描述交换相关能。
- 模拟在高温高压条件下（~10GPa, 1000K）运行，包括三种不同条件：无界散装液相、双层石墨烯纳米约束液相以及单层石墨烯纳米约束液相。
- 在散装液相中引入16个二氧化碳分子和32个水分子；在纳米约束液相中分别引入12个二氧化碳分子和24个水分子。
- 总模拟时长超过2.68纳秒，每步时间间隔为0.24飞秒，期间采用布西-多纳迪奥-帕里内洛温控器控制温度。
2. 构建MSM：
研究结合无监督机器学习方法，将反应动力学建模为马尔可夫状态转移过程：
- 确定CO2溶液中碳物种的分子状态及其相互转化路径；每个状态均表示碳原子周围最近邻氧原子的特征状态。
- 使用主成分分析（PCA）进行数据降维，并应用K均值聚类算法对碳物质的可能构型进行分区。
- 根据PCCA+算法将微状态进一步分组为宏状态，细化动力学分析；同时进行Chapman-Kolmogorov测试验证模型的有效性。
- 使用短时分子动力学结果构建转移概率矩阵，通过对反应慢动力学过程的筛选，分析主要的化学反应轨迹和动力学信息。
3. 转化路径分析：
- 借助过渡路径理论（Transition Path Theory, TPT）分解二氧化碳水解反应的各反应路径，计算流量及转化时间（MFPT）。
第四部分：主要研究结果
1. 散装液相中的动力学反应网络：
- 马尔可夫状态模型揭示了包括CO2(aq)、HCO3-、H2CO3等在内的七种主要碳组分间的动态平衡。
- CO2(aq)与水的水解反应表现出可逆性，其前向反应主要通过沿着氢键水线的质子转移完成，时间尺度约为126.02皮秒，而反向解离过程同样快速（105.98皮秒）。
2. 隐藏的焦碳酸盐中间体：
- 研究首次直接观察到焦碳酸盐离子C2O5^2-，其形成被认为是通过CO2(aq)与HCO3-的结合完成，此前仅在无水高温熔体中被检测到。
- 焦碳酸盐离子在散装溶液中极不稳定，其生成时间显著长于其解离时间，但仍为关键中间体。
3. 纳米约束环境的特殊表现：
- 在双层与单层石墨烯纳米约束液相中，焦碳酸盐离子的稳定性显著提高，其摩尔百分比分别升至8.2%和27.6%。
- 更窄的约束进一步增强了纳米环境中碳酸化反应的发生，例如，CO2(aq)水合反应路径更偏向于焦碳酸盐中间体途径，同时观测到了三碳酸盐（C3O7^2-）的罕见存在。
- 质子转移机制由散装溶液中的协同跳跃变为纳米约束环境下的逐步转移，表明约束环境改变了反应机制。
第五部分：研究结论与意义
研究证明了大含氧碳物种（如焦碳酸盐离子）在纳米孔隙水溶液中的重要性与稳定性。这表明纳米尺度的地质液体可能在深层碳循环中扮演比之前认知更重要的角色。通过调节约束的二维尺寸，碳化反应可被精确调控，可能为地下CO2捕获与矿化提供新的思路。此外，研究开发的第一性原理分子动力学结合马尔可夫状态建模的方法，为复杂水溶液中的反应动力学研究提供了新的有力工具。
第六部分：研究亮点
- 高压高温与纳米约束环境下观测到焦碳酸盐离子的形成与稳定性，使得纳米环境下的碳化反应路径更复杂多样。
- 开发了无监督学习结合AIMD的全新建模技术，实现了对碳反应路径的精准描述，无需人工猜测化学键及其路径。
- 首次模拟发现纳米约束液相中假想的焦碳酸酸（H2C2O5），极大扩展了对深层液体化学的认识。
该研究为化学、地球科学与环境工程领域提供了关于深层碳循环和CO2捕获的新见解，并提出了通过调控纳米环境实现特定反应路径优化的潜力。