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研究报告：利用原位光谱椭偏技术绘制热致变色CsPbI₃的相演变与能带图谱
本研究由来自中国吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室的袁萌、袁龙*、胡志艳、于兆亮、李海波*，西班牙海梅一世大学先进材料研究所的Eva M. Barea、Juan Bisquert，以及吉林师范大学的孟向东*共同完成。研究成果以题为“In Situ Spectroscopic Ellipsometry for Thermochromic CsPbI₃ Phase Evolution Portfolio”的论文形式，发表于《The Journal of Physical Chemistry C》期刊，2020年，第124卷，第8008-8014页。
一、 学术背景与目标
本研究隶属于智能材料与半导体光电子学领域，具体关注热致变色（Thermochromism）现象及其微观机理。热致变色是指材料在加热/冷却过程中颜色发生可逆变化的现象，在智能窗户、温度传感器和光学器件中具有重要应用前景。然而，传统的热致变色现象观察多依赖肉眼，缺乏精确的原位光学测量技术，这极大地限制了对热致变色内在机理（如相变、电荷转移）的深入理解，也阻碍了新型热致变色材料的理性设计。
研究人员选择全无机钙钛矿CsPbI₃作为模型材料。CsPbI₃以其优异的光电性能和本征的热致变色特性而备受关注。已知CsPbI₃存在四种物相：非钙钛矿结构的黄色δ相（室温下最稳定）和三种钙钛矿结构的黑色相（α、β、γ相），它们在不同温度下稳定存在。从室温加热至约340°C，CsPbI₃会发生从δ相到α相的转变，并伴随从黄色到黑色的显著颜色变化；在冷却过程中，α相会依次转变为β相和γ相，最终恢复为δ相。尽管这些宏观变化已被认知，但对整个热循环过程中材料光学常数（如折射率n、消光系数k）、介电函数以及带隙如何随温度精确、连续演化的认识仍不清晰。特别是，被认为“稳定”的α相和γ相在各自稳定的温度区间内，其带隙是否也保持不变？这是一个有待回答的关键科学问题。
因此，本研究的主要目标是：开发并应用一种简便、非破坏性的原位光学表征方法——原位光谱椭偏技术（In Situ Spectroscopic Ellipsometry），以实时监测CsPbI₃薄膜在整个加热/冷却热循环中光学性质和带隙的连续演变，绘制其详细的“相演变与能带图谱”，从而从电子态和光学响应层面深入揭示其热致变色机理。
二、 研究流程与方法
本研究采用了一套系统性的原位表征方案，将材料制备、结构验证、形貌表征与原位光学分析紧密结合。
首先，样品制备与表征。研究采用一步法顺序沉积技术在氟掺杂氧化锡（FTO）和单晶硅衬底上旋涂制备了CsPbI₃薄膜。为了确认材料的物相和热致变色行为，研究进行了常规表征。X射线衍射（XRD）确认了室温下的薄膜为黄色透明的δ相，经350°C退火后转变为黑色的α相，冷却后又恢复为δ相，验证了其可逆的热致变色能力。扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和能量色散光谱（EDS）分别用于观察薄膜形貌、测量表面粗糙度和验证化学成分（Cs:Pb:I = 1:1:3）。此外，还利用高分辨透射电镜（HRTEM）观察了晶体结构。
其次，也是本研究的核心——原位监测。为了揭示相变过程中的结构演化，研究并行采用了三种原位技术： 1. 原位XRD：在真空环境中（1.0×10⁻⁶ Pa），从25°C加热至375°C，再冷却，监测CsPbI₃晶体结构随温度的变化。 2. 原位拉曼光谱（Raman Spectroscopy）：从室温加热至200°C，监测薄膜中[PbI₆]八面体振动模式的变化，并利用拉曼Mapping技术证明了γ相薄膜的均匀性。 3. 原位光谱椭偏（SE）：这是本研究引入的关键技术。椭偏仪测量的是偏振光在样品表面反射后，p光和s光之间振幅比（Ψ）和相位差（Δ）的变化，进而通过建模反演出薄膜的光学常数（n, k）和介电函数。本实验在氮气氛围中进行，使用Horiba Jobin Yvon Uvisel系统，入射角为70°，光子能量范围为1-5 eV。样品先以20°C/min的速率从100°C加热至360°C，再以相同速率冷却回100°C，在每个温度点保温1小时进行测量，从而获得连续的温度依赖数据。
数据处理与分析是本研究的另一个关键环节。对于椭偏数据，首先需要建立精确的光学模型。研究人员将沉积在FTO衬底上的CsPbI₃薄膜视为多层结构，并考虑了表面粗糙层的影响，采用Bruggeman有效介质近似（EMA）将粗糙层建模为材料与空隙的混合物。对于CsPbI₃薄膜本身的光学性质，采用了五振子Tauc-Lorentz（T-L）模型来描述其复介电函数，该模型结合了Tauc带边（描述带隙）和Lorentz振子（描述带间跃迁），适用于半导体材料。模型拟合使用Deltapsi2软件完成。为了提取精确的带隙和临界点能量，不仅分析了介电函数的虚部（εᵢ），还计算了赝介电函数的二阶导数谱，以便更准确地定位电子跃迁的特征能量点。
三、 主要结果与发现
通过综合上述表征手段，研究获得了关于CsPbI₃热致变色过程的丰富信息。
结构演变路径得到清晰描绘。原位XRD结果（图3c,d）清晰地展示了热循环中的相变路径：加热时，室温δ相在约340°C直接转变为α相；冷却时，α相在约260°C转变为β相，随后β相在约160°C转变为γ相，最终在室温下γ相转变为δ相。在真空中的实验则表明，超过225°C后CsPbI₃会分解为PbI₂和CsI，强调了氮气保护对维持相变可逆性的重要性。原位拉曼光谱进一步补充了结构信息，识别出δ相（约67 cm⁻¹）和γ相（19, 23, 33, 53, 65, 86, 106, 113 cm⁻¹等多个峰）的特征振动模式，证实了相变的均匀性。
光谱椭偏揭示了精确的相变温度和光学常数演化。原位椭偏测量的Ψ和Δ光谱在相变温度点（340°C、260°C、160°C）显示出明显突变（图S13）。通过拟合这些数据，成功获得了CsPbI₃四种物相（δ、α、β、γ）完整的光学色散关系，即折射率n和消光系数k随光子能量的变化曲线（图5）。结果显示，非钙钛矿δ相的光学色散关系与三种钙钛矿相（α、β、γ）截然不同，而后三者由于晶体结构相似（均为[PbI₆]八面体骨架），光学色散关系也相似，但在细节上（如k值峰位和强度）存在可区分的差异。
最重要的发现来自于对介电函数虚部（εᵢ）和带隙的深入分析（图4）。通过分析εᵢ谱及其二阶导数，研究精确识别了各相在电子能带结构中的关键跃迁点（E₀, E₁, E₂），其中E₀对应直接带隙。研究不仅确认了不同物相的带隙值（δ相：~2.95 eV；α相：~1.65 eV；β相：~1.75 eV；γ相：~1.80-1.85 eV），还取得了一项关键发现：即使在物相结构保持稳定的温度区间内，其带隙（E₀）也随温度发生线性演变。 例如，α相在360°C至260°C的冷却过程中，其直接带隙从1.60 eV蓝移至1.70 eV。这一现象与传统认识——相稳定则带隙稳定——不同。研究者将其归因于晶格热膨胀和电子-声子相互作用的共同效应。这表明，热致变色不仅仅是宏观颜色和晶体结构的突变，更伴随着能带结构的连续、精细调整。
能带结构指认与机理推测。研究结合密度泛函理论计算结果，对εᵢ谱中的跃迁峰进行了指认。例如，α-CsPbI₃在1.65 eV处的E₀跃迁源于第一布里渊区R点处价带顶（VB1）到导带底（CB1）的跃迁；而在~2.75 eV处的E₁跃迁则与M点的跃迁有关。β相和γ相的跃迁临界点能量也分别被指认到其能带结构中的特定高对称点。这些分析将实验观测到的光学响应与材料的微观电子结构联系了起来。
方法验证与补充。为了验证椭偏结果的可靠性，研究者将根据拟合得到的光学常数计算出的吸收系数谱和反射率谱，与紫外-可见分光光度计和反射光谱仪直接测量的结果进行了比较（图6）。两者吻合良好，证明了椭偏建模和参数提取的准确性。此外，反射率对比显示，黑色钙钛矿相（α/β/γ）的反射率低于黄色δ相，这与它们更低的带隙和更强的光吸收特性一致。
四、 研究结论与意义
本研究得出以下核心结论： 1. 技术验证：成功地将原位光谱椭偏技术发展为一种监测热致变色材料相变和能带演化的有效、非侵入式工具。 2. 相变图谱：明确了CsPbI₃薄膜在热循环中的精确相变路径：加热时δ→α（~340°C），冷却时α→β（~260°C）、β→γ（~160°C）、γ→δ（室温）。 3. 能带演化新认知：首次原位、连续地揭示了CsPbI₃各相（特别是α相和γ相）在自身稳定温度区间内，其带隙仍随温度连续变化的规律，打破了“相稳定则带隙稳定”的惯常假设。 4. 机理深化：CsPbI₃的热致变色不仅是晶体结构突变的宏观表现，更是其电子能带结构（反映在光学常数和介电函数中）随温度连续、平滑演变的直接结果。这种演变由热膨胀和电子-声子相互作用驱动。
本研究的科学价值在于提供了一种研究热致变色及其他涉及相变/电子态变化的材料的新范式。它将宏观的颜色变化与微观的电子结构演化通过精确的光学测量直接关联起来，为理解热致变色、电致变色等现象的微观物理机制提供了强有力的实验手段。在应用价值方面，该技术可用于快速筛选和评估热致变色材料的性能，优化智能窗户、热敏光学器件的材料设计和工作温度窗口。研究中对CsPbI₃能带随温度演变的精细描绘，对于设计基于该材料的高性能光电器件（如太阳能电池、发光二极管）在不同温度下的稳定性也具有重要意义。
五、 研究亮点
六、 其他有价值内容
研究还通过快慢不同的加热/冷却速率实验（见补充材料Movies S1-S3），直观地展示了CsPbI₃热致变色行为的动力学可调性。快速冷却可以将黑色的高温相“冻结”到室温，而慢速冷却则允许材料通过热力学平衡路径逐步转变为各中间相最终回到δ相。这一现象暗示了通过控制温度变化速率来调控材料相态和光学性能的可能性，为器件应用中的动态控制提供了思路。此外，研究指出在真空环境下CsPbI₃会分解，强调了实验气氛控制对于研究其本征相变行为的重要性。