本研究由华南理工大学化学与化工学院的Zong Lu、Ying Wu、Li Ding、Yanying Wei，以及清华大学化学工程系膜材料与工程北京市重点实验室的Haihui Wang等人合作完成，其中Zong Lu与Ying Wu为共同第一作者，Yanying Wei与Haihui Wang为通讯作者。该成果于2021年发表在《Angewandte Chemie International Edition》第60卷，页码为22265–22269，论文标题为“A Lamellar MXene (Ti₃C₂Tₓ)/PSS Composite Membrane for Fast and Selective Lithium-Ion Separation”。该研究属于膜分离（membrane separation）与二维材料领域，聚焦于从含锂溶液中实现锂离子的快速、高选择性分离。

研究的学术背景源于锂资源提取的迫切需求。锂因具有高电化学活性和低膨胀系数等优异特性，被广泛应用于锂离子电池、陶瓷、润滑剂以及核工业等领域。然而，目前商业化的锂提取技术，如焙烧浸渍法、液相萃取法、化学沉淀法和吸附法等，普遍存在污染严重、投资成本高、回收率低以及选择性差等问题。近年来，膜分离技术因其低成本、环境友好和无相变等优势，在从海水和盐湖卤水等含锂溶液中提取锂方面受到越来越多关注。但是，多数传统膜在锂提取过程中容易受到污染，需要频繁再生，且电渗析技术中使用的离子交换膜也面临表面污染导致的稳定性问题。二维层状膜因其优异的化学稳定性、高度可设计纳米通道以及可调筛分性能，在离子筛分领域表现出巨大潜力。一个关键要求是，二维膜在水环境中必须具有抗溶胀性能，使层间间距保持在约6.0–7.5 Å范围内，从而通过尺寸筛分效应阻挡较大水合金属离子。此前，氧化石墨烯膜和MXene膜虽被用于离子分离，但前者对单价离子之间缺乏选择性，后者则常因溶胀问题或缺乏锂离子特异性识别功能而难以实现对锂离子的选择性透过。该研究的目标正是构建一种兼具快速传输和锂离子选择性的二维层状膜，通过调控通道尺寸和化学环境，实现锂离子与钠、钾、镁离子的高效分离。

在研究方法与流程上，该研究首先制备了MXene纳米片，并利用原子力显微镜、透射电子显微镜和能量色散X射线光谱等手段对其形貌和元素分布进行表征。所获得的MXene纳米片具有超薄厚度和微米级横向尺寸，有利于构建均匀有序的层状通道。随后，研究者将聚（4-苯乙烯磺酸钠）（poly(sodium 4-styrene sulfonate)，PSS）引入MXene层状堆叠中，构建MXene@PSS复合膜。PSS具有链状分子结构、亲水性和丰富的磺酸根基团，能够提供活性位点并改善亚纳米通道的离子选择性。实验中优化了PSS的添加量，最终确定0.5 wt%为最佳添加比例，同时通过厚度依赖性测试选择2微米为最佳膜厚度。X射线衍射结果表明，干态下原始MXene膜的层间间距为3.6 Å，而MXene@PSS复合膜为3.4 Å；湿态下两者分别为6.5 Å和5.9 Å。这一湿态层间间距小于大多数水合金属离子的直径，为基于尺寸效应的离子筛分提供了前提。傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱证实了PSS成功引入层间通道，且磺酸根基团与MXene之间存在相互作用。离子渗透实验采用自制U型装置进行，分别测试了单一盐溶液和混合盐溶液中锂、钠、钾、镁离子的渗透速率和选择性。为了阐明离子选择性传输机制，研究者进一步结合理论计算和分子模拟，分析了不同层间间距和磺酸根修饰对离子水合数、相互作用能以及选择性渗透行为的影响。

研究的主要结果显示，原始MXene膜对锂离子和镁离子的渗透速率分别为0.283 mol m⁻² h⁻¹和0.125 mol m⁻² h⁻¹，但对锂离子没有表现出优于其他单价离子的选择性。引入0.5 wt% PSS后，MXene@PSS复合膜的镁离子渗透速率大幅下降至0.00246 mol m⁻² h⁻¹，而锂离子渗透速率虽有所降低，但仍保持在0.08 mol m⁻² h⁻¹，锂/镁选择性达到约28。长期稳定性测试表明，在长达50小时的运行中，该复合膜能够维持约28的平均锂/镁选择性和稳定的锂离子渗透速率，且结构保持完整，显示出良好的抗溶胀性能。相比之下，原始MXene膜在长时间浸泡后无法保持原有结构。在单一盐溶液中，MXene@PSS复合膜对锂/钠、锂/钾和锂/镁的选择性分别提高到约15.5、12.7和26.7。在二元混合盐溶液中，由于竞争渗透，各离子渗透速率略有下降，但复合膜仍表现出优异的锂离子选择性，锂/钠约10，锂/钾约12，锂/镁约25。与其他已报道的二维膜和聚合物膜相比，该复合膜的锂提取性能处于领先水平。理论计算表明，水合离子直径顺序为：钾离子6.62 Å、钠离子7.16 Å、锂离子7.64 Å、镁离子8.56 Å。MXene@PSS复合膜湿态层间间距约6 Å，小于所有上述水合离子直径，因此离子进入通道时必须发生部分脱水。镁离子的水合能远大于单价金属离子，脱水能垒更高，因此更容易被尺寸效应阻挡。更为重要的是，磺酸根基团与不同金属离子的结合能存在显著差异：锂离子与磺酸根的结合能为−0.77 eV，钠离子为−1.03 eV，钾离子为−1.82 eV，镁离子为−2.32 eV。锂离子与磺酸根之间的相互作用最弱，因此锂离子在通道内扩散时受到的阻力最小，能够通过磺酸根基团提供的快速跳跃位点实现快速传输，而钠、钾、镁离子则因结合能较大而被有效阻滞。模拟结果进一步表明，仅靠狭窄通道的尺寸阻碍并不能完全实现锂离子的选择性渗透，必须在通道中引入对锂离子具有特异性识别能力的化学基团。只有将层间间距调控与磺酸根基团修饰相结合，才能在部分脱水阶段和离子扩散阶段协同促进锂离子的高效选择性透过。

该研究的结论是，通过将含有磺酸根活性位点的PSS链状聚合物引入MXene层状堆叠中，成功制备了一种具有快速锂离子选择性传输亚纳米通道的MXene@PSS复合膜。该膜一方面通过调控层间间距，能够有效阻挡水合直径较大的镁离子而允许水合直径较小的锂离子通过；另一方面，PSS提供的磺酸根基团为锂离子提供了快速跳跃位点，并且由于锂离子与磺酸根之间的弱相互作用，锂离子能够优先于钠离子和钾离子快速传输。此外，该复合膜在水溶液中具有良好的结构稳定性，对锂/镁的二元选择性约为25，超过了当前大多数二维层状膜。该研究不仅深化了对受限通道中离子选择性渗透机制的理解，而且提出了一种通用的膜设计理念，即通过协调受限通道尺寸和化学环境来调控离子渗透行为。

该研究的亮点主要体现在以下几个方面：第一，首次通过PSS修饰MXene层状膜，在保持层间间距抗溶胀稳定性的同时，引入了对锂离子具有弱结合作用的磺酸根基团，实现了锂离子的特异性识别与快速传输；第二，该膜在混合离子体系中表现出优异的锂/镁、锂/钠和锂/钾选择性，其中锂/镁选择性尤其突出，显著优于此前报道的二维膜材料；第三，研究结合了实验表征与理论模拟，系统地揭示了部分脱水阶段和离子扩散阶段中尺寸效应与离子-官能团相互作用对选择性渗透的协同影响，提出了定量化的归一化参数来描述离子选择性渗透行为；第四，所提出的膜设计概念不仅适用于锂资源回收，还可拓展到精密组件（如人工肾脏和视网膜）、多离子浓度传感器以及纳流控器件（如盐差发电和离子二极管）等领域，具有广阔的应用前景。