基于天然聚电解质设计的高离子导电性、强韧环境稳定型PVA共晶凝胶及其在柔性可穿戴传感器与超级电容器中的应用
第一作者及单位
本研究由广西大学化学化工学院的Bai Huang（第一作者兼通讯作者）、Wanwan Liu（共同一作）等团队合作完成，发表于《Chemical Engineering Journal》期刊（2024年480卷，页码147888），于2023年12月14日在线发布。
科学领域：本研究属于柔性电子材料领域，聚焦于新型离子导电凝胶的开发，旨在解决传统水凝胶（hydrogel）和离子液体凝胶（ionogel）在机械性能、环境稳定性及导电性之间的固有矛盾。
研究动机：当前柔性传感器和超级电容器对材料的力学强度、低温耐受性及长期稳定性要求极高。传统水凝胶易因水分蒸发或冻结失效，而离子液体凝胶存在生物相容性差、成本高的问题。共晶凝胶（eutectogel）以低共熔溶剂（deep eutectic solvent, DES）为基质，兼具高离子电导率和环境稳定性，但物理交联型共晶凝胶常因内部作用力弱导致机械性能不足。
研究目标：通过引入天然聚电解质海藻酸钠（sodium alginate, SA），结合盐析-溶剂置换两步法，构建兼具高韧性（toughness）、离子导电性（ionic conductivity）和宽温域稳定性的聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）基共晶凝胶，并探索其在柔性传感器和超级电容器中的应用潜力。
1. 预交联水凝胶制备
- 步骤：将PVA（10 wt%）与SA（0–25 wt%）分别溶解于去离子水，混合后通过冻融循环（-20℃冷冻12小时，室温解冻11小时）形成初始水凝胶（标记为PVA-xSA-ft）。
- 创新点：冻融过程诱导PVA部分结晶，与SA形成氢键网络，为后续盐析奠定结构基础。
2. 盐析增强网络
- 盐溶液处理：将水凝胶浸入24.2 wt% ZnSO₄溶液36小时。SO₄²⁻通过霍夫迈斯特效应（Hofmeister effect）增强PVA链间氢键，Zn²⁺与SA的羧酸根（–COO⁻）形成配位键，但不过度交联以保留离子迁移通道。
- 关键设计：ZnSO₄的选择兼顾溶解性、环保性及离子导电性。
3. 溶剂置换调控结晶域
- DES制备：将ZnCl₂、乙二醇（ethylene glycol）和甘油（glycerol）按1:3:2摩尔比混合，加热至100℃形成透明DES液体。
- 置换过程：盐析凝胶浸入DES中6小时，置换两次以彻底去除水分。DES中的甘油分子与PVA形成氢键，进一步调控结晶微区，同时赋予材料抗冻性（frost resistance）。
4. 结构表征与性能测试
- FTIR与XPS：证实–COO⁻与Zn²⁺的配位作用（XPS中532.9 eV的C–O–Zn峰）。
- SEM：SA含量≥15%时形成均匀大孔结构（孔径20–50 μm），利于离子传输。
- 力学测试：PVA-15SA凝胶的断裂应力达3.87 MPa，韧性9.87 MJ/m³，较冻融水凝胶提升41倍。
- 电化学测试：离子电导率0.30 S/m（比纯PVA凝胶高5倍），-20℃下仍保持0.02 S/m。
1. 力学性能优化机制
- 盐析效应：SO₄²⁻强化PVA链间氢键，Zn²⁺与SA动态配位形成能量耗散网络。
- 结晶域调控：XRD显示44°处结晶峰强度随SA含量增加，证明DES置换促进PVA有序排列。
- 循环稳定性：50次拉伸-回复测试后应力保留82%，归因于可逆的氢键与配位键修复。
2. 离子传输增强
- SA的–COO⁻基团：作为阴离子位点，与Zn²⁺形成“离子跳跃”通道，电导率提升至0.30 S/m。
- 大孔结构：SA含量15%时形成贯通孔道，降低离子迁移阻力（Nyquist谱显示阻抗降低）。
3. 环境稳定性
- 抗冻性：DSC证实凝胶在-170℃至30℃无结晶峰，-20℃下仍可弯曲（对比传统水凝胶冻结硬化）。
- 热稳定性：TGA显示200℃时PVA-15SA失重率仅为冻融水凝胶的1/5，归因于强氢键网络。
4. 应用验证
- 超级电容器：工作电压窗口1.7 V（超越水分解极限1.23 V），1500次循环后电容保留率82.1%。
- 柔性传感器：灵敏度因子（GF）2.01，可监测手指弯曲（50次循环信号稳定）及识别手写字母（如“a”“b”）。
科学价值：
1. 提出“天然聚电解质协同盐析-DES置换”策略，平衡了凝胶的力学强度与离子电导率。
2. 揭示了Zn²⁺–COO⁻配位与结晶域调控对性能的协同作用机制。
应用价值：
1. 为极端环境（低温、高湿）下的柔性电子器件提供材料解决方案。
2. 低成本、生物相容性好的SA与DES体系，推动绿色电子材料发展。
其他价值：实验数据（如XPS、SEM）公开于补充材料，为后续研究提供参考。