学术研究报告：铝纳米颗粒热物性及相变行为的分子动力学模拟

一、作者与发表信息
本研究由林长鹏、刘新健、饶中浩†（中国矿业大学电力工程学院）合作完成，发表于《物理学报》Acta Phys. Sin. 2015年第64卷第8期（文章编号：083601），受国家自然科学基金（U1407125）和江苏省自然科学基金青年基金（BK20140190）资助。

二、学术背景
随着能源环境问题日益严峻，金属相变储能因高储能密度、低热循环温差等优势成为研究热点。铝纳米颗粒因其高导热性、小尺寸效应和表面效应，在太阳能电池、火箭推进剂等领域应用广泛。然而，纳米尺度下铝的热物性（如熔点、密度、热导率）与宏观块材差异显著，传统实验方法难以精确表征。为此，本研究通过分子动力学模拟（Molecular Dynamics, MD）结合原子嵌入势（Embedded-Atom Method, EAM），系统研究了0.8—3.2 nm铝纳米颗粒的相变行为与热物性变化规律，旨在为纳米相变材料设计提供理论依据。

三、研究流程与方法
1. 模型构建与优化
- 研究对象：构建粒径0.8—3.2 nm的铝纳米团簇（原子数N=135—8272），晶体结构为面心立方（FCC）。
- 势函数选择：采用Zhou等发展的EAM势函数，其总能量表达式为：
[ E_{\text{tot}} = \sum_i fi(\rho{h,i}) + \frac{1}{2} \sumi \sum{j(\neq i)} \phi{ij}(r{ij}) ]
其中( \rho_{h,i} )为原子i的电子密度，( fi )为嵌入能，( \phi{ij} )为原子间作用势。
- 弛豫过程：使用共轭梯度算法进行能量最小化，在NVT系综下以1 fs时间步长弛豫200 ps，确保系统达到热力学平衡（图2显示温度与能量波动趋于稳定）。

1. 热物性计算

   • 密度：通过原子质量与体积比值计算，并取时间平均以减少统计误差（公式3—4）。
     
   • 熔点测定：结合能量-温度曲线与比热容-温度曲线（公式5）双重验证。比热容通过系统内能对温度求导得到：
     [ c_v = \frac{dE(T)}{MdT} ]
     
   • 热导率：采用平衡态分子动力学（EMD）的Green-Kubo方法（公式6），计算热流自相关函数积分：
     [ \kappa = \frac{V}{k_B T^2} \int_0^\infty \langle j(0)j(t) \rangle dt ]
     积分时间需足够长（2000 ps）以确保收敛（图7a—b）。
     

2. 模拟参数

   • 升温过程：从300 K逐步升至1000 K，熔点附近温度增幅缩小至10—20 K，采用Nose-Hoover控温（阻尼系数为时间步长的100倍）。
     

四、主要结果
1. 密度变化规律
- 温度影响：1.6 nm铝纳米颗粒的密度随温度升高线性递减（图3a），300 K时为1.60 g/cm³，显著低于块材铝（2.71 g/cm³）。
- 粒径影响：密度随粒径增大单调递减，0.8—1.6 nm区间下降更快（图3b），归因于表面原子比例增加导致的表面能效应。

1. 熔点与相变行为

   • 粒径效应：熔点随粒径增大递增（图6），0.8 nm时约500 K，3.2 nm时达637 K，但始终低于块材熔点（933 K）。2.2—3.2 nm区间增幅减缓，与晶格缺陷导致的表面能波动有关。
     
   • 相变特征：能量-温度曲线（图4a—b）与比热容峰值（图5）均显示相变时能量突跃，验证了尺寸效应理论——小粒径下表面原子占比高，熔化所需能量降低。
     

2. 热导率特性

   • 温度影响：1.6 nm颗粒的热导率随温度升高递减（图8），符合声子理论（公式7）——高温下声子平均自由程缩短。
     
   • 粒径影响：热导率随粒径线性递增（图9），300 K时0.8 nm颗粒为0.1 W/(m·K)，3.2 nm增至1.0 W/(m·K)。纳米尺度下传热以弹道输运为主，声子自由程远超粒径。
     

五、结论与价值
1. 科学意义：
- 揭示了铝纳米颗粒热物性的尺寸依赖性，为纳米相变材料设计提供了微观机制解释。
- 证实表面效应与尺寸效应是导致纳米材料熔点降低、密度减小的关键因素。

1. 应用价值：
   
   • 指导高温相变储能材料优化，例如通过调控粒径实现特定熔点需求。
     
   • 纳米铝的高导热性可应用于强化传热领域，如石蜡-纳米铝复合相变材料（文献14）。
     

六、研究亮点
1. 方法创新：结合EAM势函数与Green-Kubo方法，实现了纳米尺度热导率的精确计算。
2. 发现新颖性：首次报道了2.2—3.2 nm铝纳米颗粒熔点的非严格单调递增现象，补充了文献23—25的实验结果。
3. 跨尺度关联：从原子层面阐明了纳米材料与宏观块材的热物性差异机制。

七、其他价值
研究还对比了不同势函数（如文献16的Puri工作）的适用性，指出EAM势在铝纳米颗粒模拟中的优势，为后续研究提供了方法学参考。