多相Co–Ni–S纳米结构用于增强尿素电解双功能电催化的研究

本研究报告源自Fozia Sultana、Jiale Shang、Jie Zhang、Weilong Wang、Rekun Li、Kexin Sun、Xiaoqing Yan、Tongtong Li及Renghong Li等研究人员共同完成的一项原创性研究。该研究团队主要来自浙江理工大学（Zhejiang Sci-Tech University）材料科学与工程学院生物基纤维材料国家重点实验室，以及化学与化工学院。该项研究成果发表于Chemical Engineering Journal期刊第534卷（2026年），文章编号为175003，在线发表日期为2026年3月9日。这项研究致力于为下一代能源技术开发高效、低成本的电催化剂。

研究的学术背景聚焦于电化学能源转换领域，特别是制氢技术。氢能因其高能量密度和可再生性被视为可持续低碳未来的关键。传统的碱性水电解制氢技术受限于阳极缓慢的氧气析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER），其复杂的四电子转移过程导致高过电位，严重制约了整体能量转换效率。为了规避OER的瓶颈，利用小分子有机物（如尿素）的电氧化反应来替代OER已成为一种热力学上更有利的策略。尿素氧化反应（Urea Oxidation Reaction, UOR）的标准热力学电位仅为0.37 V (vs. RHE)，远低于OER（1.23 V），理论上可大幅降低电解制氢的能耗输入。同时，UOR能够将富含尿素的工农业及生活废水转化为无害产物，兼具废水修复功能，实现了能源生产与环境治理的耦合。然而，UOR涉及复杂的六电子转移过程，其高活化能垒导致反应动力学缓慢，亟需开发高效的电催化剂来调控中间体吸附、降低能垒并加速反应速率。尽管镍基材料（如Ni(OH)₂）在碱性介质中表现出优于贵金属的UOR活性，但其存在对中间体（如*COO）强吸附、易导致催化剂表面CO中毒及CO₂脱附困难等问题。因此，通过纳米结构设计与组分调控（如引入钴）来优化镍基催化剂的电子结构和表面性质，并进一步开发能同时高效驱动UOR和阴极氢析出反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）的双功能催化剂，对于简化尿素辅助制氢装置、降低成本及提升整体能效具有重要的科学意义和实用价值。本研究旨在通过合理的结构设计，合成一种高性能、自支撑的双功能电催化剂，用于高效的尿素电解制氢。

本研究包含详细且系统的实验流程，主要可分为催化剂的合成、结构表征、电化学性能评估、反应机理探究以及理论计算验证几个部分。

第一部分：催化剂的合成与制备。 研究采用了简便的两步水热法在三维多孔的镍泡沫（Nickel Foam, NF）基底上构筑多相异质结构催化剂。首先，合成NiCo@NF前驱体。将洁净的NF基底与含有Ni(NO₃)₂·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、NH₄F和尿素的均匀水溶液置于水热反应釜中，在140°C下反应8小时。通过调整钴盐用量，合成了不同Ni:Co摩尔比（1:0.3, 1:0.5, 1:1, 1:1.5）的样品以探究组分影响。反应后洗涤干燥，得到生长有氢氧化物的前驱体。其次，进行水热硫化以得到最终催化剂。将上述前驱体与不同量的Na₂S·9H₂O水溶液置于反应釜中，在120°C下硫化4小时，得到最终的Co₄S₃/Ni₃S₂/Ni(OH)₂@NF（简写为Co-Ni-S@NF）催化剂。通过调节Na₂S的用量（1.625 至 8.125 mmol），系统研究了硫含量对结构和性能的影响。作为对比，研究还合成了不含钴的对照样品Ni₃S₂/Ni(OH)₂@NF、纯Ni₃S₂@NF以及纯Ni(OH)₂@NF，以阐明各组分的作用。

第二部分：结构表征与形貌分析。 研究运用了多种表征技术来确认催化剂的物相组成、微观形貌、元素分布及表面化学状态。X射线衍射（XRD）分析表明，最终催化剂Co-Ni-S@NF同时含有Ni₃S₂、Co₄S₃和Ni(OH)₂的衍射峰，证实了多相异质结构的成功构建。拉曼（Raman）光谱进一步提供了分子振动信息，显示了Ni-S和Co-S的特征峰，与XRD结果相互印证。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，催化剂由密集堆积的六边形纳米片簇组成，均匀生长在NF骨架上，形成了有利于电解质扩散和暴露活性位点的分级多孔结构。高分辨TEM（HRTEM）图像清晰展示了属于Co₄S₃ (111)晶面、Ni₃S₂ (300)晶面和Ni(OH)₂ (102)晶面的晶格条纹，直接证明了异质界面的存在。选区电子衍射（SAED）呈现多晶环状图案，能量色散X射线光谱（EDS）元素映射显示了Ni、Co、S、O元素在纳米片上的均匀分布。X射线光电子能谱（XPS）分析深入揭示了表面化学状态：与不含钴的Ni-S@NF相比，Co-Ni-S@NF中Ni 2p和S 2p的峰均向低结合能力方向移动了约0.1 eV，这表明Co₄S₃的引入增强了Ni和S周围的电子密度，归因于异质结构界面间的强电子相互作用，这种相互作用被认为有利于优化催化活性。

第三部分：电化学性能评估。 研究在1.0 M KOH碱性电解质（含或不含0.5 M尿素）中，系统评估了催化剂对UOR和HER的双功能活性。首先，通过线性扫描伏安法（LSV）测试UOR性能。优化组分的Co-Ni-S@NF表现出卓越的活性，仅需120 mV的过电位即可达到100 mA cm⁻²的电流密度，这比相同条件下的OER过电位低了220 mV，凸显了UOR替代OER的能量优势。该性能也显著优于所有对照样品（Ni-S@NF、纯Ni₃S₂、纯Ni(OH)₂、商业RuO₂及裸NF）。Tafel斜率分析表明，Co-Ni-S@NF具有最低的塔菲尔斜率（28.6 mV dec⁻¹），表明其最快的UOR反应动力学。电化学阻抗谱（EIS）显示其具有最小的电荷转移电阻（Rct = 1.56 Ω），证实了异质结构促进了快速的电子传输。通过循环伏安法（CV）计算的双层电容（Cdl）表明，Co-Ni-S@NF拥有更大的电化学活性表面积（ECSA）。开路电位（OCP）测试显示，加入尿素后，Co-Ni-S@NF的OCP降幅（219 mV）远大于对照样品，表明其对尿素分子有更强、更快的吸附能力。计时电流法（i-t）稳定性测试表明，催化剂在连续运行48小时后仍能保持稳定的性能，且性能衰减主要源于尿素的消耗而非催化剂失活，刷新电解液后活性即可恢复，证明了其良好的结构稳定性。此外，催化剂对小分子有机物（如乙醇、甲醇、乙二醇）的电氧化也表现出高活性，显示了其应用潜力的广泛性。其次，评估HER性能。在含尿素的碱性介质中，Co-Ni-S@NF同样出色，仅需121 mV的过电位即可驱动10 mA cm⁻²的HER电流密度，接近贵金属Pt/C催化剂，并显著优于所有对照样品。其HER的Tafel斜率和电荷转移电阻也均为最低，显示了优异的HER动力学和电荷转移能力。计时电流法测试证实了其在24小时HER运行中的卓越稳定性。

第四部分：反应机理探究与理论计算验证。 为了深入理解性能提升的根源，研究进行了系统的机理研究。首先，通过CV和原位EIS监测了UOR过程中的界面动态。CV曲线显示，Co-Ni-S@NF的Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原峰比Ni-S@NF负移，表明Co₄S₃的引入降低了Ni活性位点的氧化电位，促进了电化学活性物种NiOOH的形成。原位EIS的Bode图分析进一步揭示，在施加电位下，Co-Ni-S@NF的电荷转移过程（尤其在低频区与尿素吸附/氧化相关）发生得更早且更快速，表明其界面反应动力学显著加速。其次，利用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）实时监测了UOR过程中的表面中间物种。结果表明，Co-Ni-S@NF表面产生了与尿素深度氧化相关的C–O、C–N及CO₂特征峰，但未检测到部分氧化产物氰酸根（CNO⁻）的信号；而Ni-S@NF则出现了明显的CNO⁻峰。这证明Co-Ni-S@NF能够促进尿素更完全地氧化分解为CO₂和N₂，抑制了不完全氧化路径，提高了反应的选择性和法拉第效率。再者，对稳定性测试后的催化剂进行了全面的后表征。SEM显示纳米片结构保持但表面变得光滑；XRD显示Ni(OH)₂和Ni₃S₂的衍射峰强度减弱；Raman和XPS则明确检测到大量NiOOH物种的形成，同时Co–S和Ni–S信号显著减弱或消失。这些结果共同证实，在UOR阳极极化条件下，催化剂表面发生了原位电化学重构，硫化物的表层被氧化转化为高活性的NiOOH，而Co₄S₃在此过程中作为电子调制器，优化了重构过程并稳定了活性界面。最后，密度泛函理论（DFT）计算从原子尺度为上述机理提供了理论支撑。计算基于实验确定的Co₄S₃/NiOOH异质结模型。态密度（PDOS）分析表明，异质结界面处费米能级附近的电子态密度显著增加，增强了电子传导能力。电荷密度差分图显示电子从Co₄S₃区域向NiOOH区域转移，形成了内置电场，促进了界面电荷分离。吸附能计算表明，尿素分子在Co₄S₃/NiOOH异质界面上的吸附能（-1.28 eV）比在纯NiOOH上（-1.21 eV）更负，表明吸附更强。吉布斯自由能计算表明，异质结显著降低了UOR关键步骤（如脱氢和C–N键断裂）的反应能垒。这些理论结果清晰地解释了Co-Ni-S@NF优异UOR活性的电子结构根源：Co₄S₃的引入优化了界面电子结构，增强了反应物吸附，并降低了决速步的能垒。

第五部分：研究结论与价值。 本研究成功设计并合成了一种自支撑的多相Co₄S₃/Ni₃S₂/Ni(OH)₂异质结构纳米片阵列催化剂。该催化剂在碱性尿素电解体系中展现出卓越的双功能电催化活性：UOR过电位（100 mA cm⁻²时）低至120 mV；HER过电位（10 mA cm⁻²时）仅为121 mV。当组装成双电极全电解池（Co-Ni-S@NF || Co-Ni-S@NF）时，仅需1.62 V的低槽压即可达到100 mA cm⁻²的电流密度，比传统水电解降低了307 mV，并能在1.7 V电压下稳定运行超过48小时。在1.8 V电压下，其产氢速率是传统水电解的5.2倍，法拉第效率高达96.82%。该工作的科学价值在于：1）通过精妙的组分与结构设计，阐明了过渡金属硫化物/氢氧化物异质结在尿素电解中的协同作用机制，特别是钴物种对镍活性中心电子结构的调制作用以及催化过程中的表面原位重构行为。2）结合系统的原位光谱、电化学分析和DFT计算，构建了从宏观性能到微观电子结构的完整构效关系认知框架，为理性设计高效双功能催化剂提供了深刻的机理见解和普适性策略。其应用价值显著：所开发的催化剂制备方法简便、成本低廉（基于地壳丰富元素），性能可媲美甚至部分超越贵金属基准催化剂，为构建高效、节能、可持续的尿素辅助制氢与废水处理集成系统提供了极具前景的材料解决方案，对推动绿色氢能经济发展和环境污染治理具有重要的现实意义。

第六部分：研究亮点。 本研究的亮点突出体现在以下几个方面：1）新颖的多相异质结构设计：成功构筑了Co₄S₃、Ni₃S₂和Ni(OH)₂三相紧密耦合的异质结构，通过组分间的强电子相互作用协同提升了UOR和HER活性。2）对原位电化学重构机制的深刻揭示：通过系统的后反应表征与原位监测，明确证实了阳极条件下催化剂表面由硫化物向高活性NiOOH物种的动态重构过程，并阐明了Co₄S₃在该过程中的关键调制角色。3）卓越的双功能整体性能：催化剂的UOR和HER过电位均处于同类非贵金属催化剂的领先水平，且在全电解池中实现了低能耗、高稳定性和高产氢效率的完美结合，性能指标突出。4）多维度、深层次的机理研究：研究综合运用了从宏观电化学测试到微观光谱表征（SEM, TEM, XRD, XPS, Raman, in situ ATR-FTIR, in situ EIS），再到原子尺度的理论计算（DFT）的多层次研究手段，对催化剂的构效关系及反应机理进行了全面、深入、自洽的阐释，体现了严谨的科学研究范式。

第七部分：其他有价值内容。 此外，研究还展示了该催化剂对小分子有机醇（乙醇、甲醇、乙二醇）电氧化也具有良好的催化活性，暗示了其在更广泛的电催化氧化领域（如直接醇类燃料电池）的应用潜力。文中详细提供了合成参数（如Ni:Co比、硫含量）的优化过程，为后续研究者的材料制备提供了可靠的实验依据和可重复的合成路径。作者在文中也坦诚指出了稳定性测试中电流衰减与尿素消耗相关，这提示在实际应用中需考虑反应物供给或连续流反应器设计。这些细节都增强了研究的完整性和参考价值。