本研究由浙江大学化学工程与生物工程学院的李杭杰、方伟、王亮及肖丰收等人完成，合作单位包括浙江大学化学系、浙江工业大学化工学院等。该论文发表于 The Innovation 期刊2023年第4卷第4期，文章编号为100445，于2023年3月18日投稿，2023年5月17日接收，2023年5月22日在线发表，通讯作者为王亮。
本研究属于多相催化与二氧化碳资源化利用领域，聚焦于二氧化碳加氢制甲醇这一重要反应。甲醇是重要的平台化学品，既能用作燃料添加剂，也是生产烯烃、芳烃等化学品的关键原料。然而，CO₂加氢制甲醇反应受限于热力学平衡以及副产物水的抑制作用。水不仅会与反应物竞争吸附于催化剂表面，还会氧化金属铜表面，导致催化剂活性下降。传统上，通过有机硅烷或自组装单分子层对催化剂表面进行疏水化修饰可以部分减轻水的负面影响，但这些化学修饰方法常常会覆盖活性位点或在高温反应条件下不稳定。因此，如何在不破坏催化剂表面结构的前提下实现水的快速脱除，是该领域的重要挑战。
研究团队受到前期在费托合成中采用物理混合聚二乙烯基苯（polydivinylbenzene, PDVB）疏水促进剂策略的启发，将疏水性无孔PDVB与二氧化硅负载铜催化剂（Cu/SiO₂）物理混合，用于CO₂加氢制甲醇反应。研究目的旨在验证物理混合疏水促进剂是否能在不改变催化剂化学结构的情况下提升催化性能，并探究其作用机制。
在实验流程方面，研究首先制备了Cu/SiO₂催化剂并将其与不同质量比的PDVB物理混合，得到Cu/SiO₂-PDVB催化剂。同时设置对照实验，包括Cu/SiO₂与惰性石英砂的物理混合样品、Cu/SiO₂与通过有机硅烷（二甲基二乙氧基硅烷）化学修饰的疏水样品（Cu/SiO₂-Me），以及不同润湿性高分子材料的混合样品，如聚丙烯腈、聚酰胺、聚四氟乙烯等。催化反应在固定床反应器中进行，反应条件为3 MPa、210–240°C、空速6000–18000 mL gcat⁻¹ h⁻¹，原料气组成为H₂/CO₂/Ar = 72/24/4（体积比）。研究系统考察了PDVB用量、混合方式（粉末混合、颗粒混合、分层装填）以及不同反应温度和空速下的催化性能。此外，还进行了长达100 h的连续稳定性测试，并利用热重-差示扫描量热法、¹³C核磁共振、质谱以及扫描电镜对PDVB的热稳定性和形貌稳定性进行了表征。
为了揭示作用机制，研究采用CO吸附傅里叶变换红外光谱、Cu LMM俄歇X射线光电子能谱以及X射线吸收精细结构谱等手段，分析了水蒸气处理后Cu/SiO₂和Cu/SiO₂-PDVB中铜物种的氧化态变化。同时利用原位漫反射红外光谱研究了反应中间体（甲酸盐、甲氧基、碳酸盐等）在不同催化剂表面的生成与转化情况。此外，还通过甲醇分解模型反应研究了副反应路径。
研究结果显示，在240°C、3 MPa、空速6000 mL gcat⁻¹ h⁻¹条件下，单纯Cu/SiO₂的CO₂转化率为5.9%，甲醇选择性为61.3%，甲醇产率约为420 gₘₑOH kgCu⁻¹ h⁻¹。当Cu/SiO₂与等质量PDVB物理混合后，CO₂转化率提升至10.2%，甲醇选择性降至46.5%，甲醇产率提升至约558 gₘₑOH kgCu⁻¹ h⁻¹。在210°C、空速18000 mL gcat⁻¹ h⁻¹条件下，Cu/SiO₂-PDVB的甲醇选择性可达86.0%，CO₂转化率为4.0%，甲醇产率达到约1213 gₘₑOH kgCu⁻¹ h⁻¹。对照实验表明，使用惰性石英砂稀释Cu/SiO₂并不显著改变甲醇产率，说明PDVB的促进作用并非来自床层体积或停留时间的改变。Cu/SiO₂-Me样品虽然接触角可达151°，疏水性甚至强于Cu/SiO₂-PDVB，但其CO₂转化率和甲醇产率低于后者，表明化学修饰可能堵塞了部分活性位点。
在混合方式研究中，将PDVB与Cu/SiO₂分层装填时，CO₂转化率仅为5.8%，与未添加PDVB的催化剂相近；而采用颗粒混合或粉末混合方式时，CO₂转化率显著提升至8.5%–10.2%，说明PDVB与Cu/SiO₂的物理邻近性对促进效应至关重要。在耐久性测试中，Cu/SiO₂-PDVB催化剂在100 h内CO₂转化率稳定在约9.7%，甲醇选择性约47.0%，表现出良好的稳定性。
机制研究方面，表观活化能数据显示，Cu/SiO₂催化CO₂加氢的表观活化能为69.7 kJ/mol，而Cu/SiO₂-PDVB降至35.1 kJ/mol，表明在PDVB存在下反应能垒显著降低。X射线光电子能谱和X射线吸收谱结果表明，经过水蒸气处理后，Cu/SiO₂中的金属铜（Cu⁰）几乎完全被氧化为Cu²⁺物种，而Cu/SiO₂-PDVB中Cu⁰信号得到较好保持。原位红外光谱显示，在Cu/SiO₂上，CO₂加氢过程中甲酸盐物种明显积累，而当引入微量水后，甲酸盐信号进一步增强，说明水的存在促进了甲酸盐的生成却抑制了其进一步加氢转化。相比之下，在Cu/SiO₂-PDVB上，反应过程中未检测到明显甲酸盐积累，而甲氧基和甲醇物种信号显著，说明在疏水促进剂存在下，甲酸盐中间体能够快速加氢转化为甲醇。
甲醇分解模型反应进一步支持了上述结论。在含水条件下，Cu/SiO₂在甲醇分解反应中初始活性较高，但随反应时间延长迅速失活；红外光谱显示失活催化剂表面出现了铜羟基物种。相比之下，Cu/SiO₂-PDVB在相同条件下甲醇转化率保持稳定，未观察到铜羟基物种的生成。这些结果说明，疏水PDVB通过抑制水在催化剂表面的吸附和积累，保护了金属铜位点免受氧化，从而维持了Cu⁰与Cu⁺共存的活性表面结构，促进了甲酸盐中间体的加氢转化，提高了CO₂加氢制甲醇的整体效率。
本研究的结论指出，通过物理混合疏水性PDVB与Cu/SiO₂催化剂，可以在不改变催化剂化学结构、不牺牲活性位点的前提下，有效提升CO₂加氢制甲醇的转化率和甲醇产率。其核心机制在于PDVB的疏水微环境促进了水分子从催化剂表面的脱附与扩散，抑制了铜表面的氧化，稳定了具有催化活性的Cu⁰-Cu⁺位点。该方法操作简单，具有较好的工业应用潜力，也可拓展至其他受水抑制的催化反应体系。
本研究的亮点在于：其一，提出并验证了一种物理调控策略，通过简单的物理混合即可实现对催化剂表面化学状态的调控，无需复杂化学修饰；其二，系统揭示了疏水促进剂通过抑制水诱导的铜氧化来维持活性位点结构的机制；其三，该策略具有广泛的适用性，研究团队在Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂上也验证了其促进效果，进一步证明了物理混合疏水促进剂在CO₂加氢领域的普适性。该工作为水敏感型催化反应体系的设计提供了新的思路。