学术研究报告：MOF衍生的NiZnCo-P纳米阵列用于非对称超级电容器
第一作者及单位
本研究由Chunyan Li（江苏大学流体机械工程技术研究中心）、Jun Wang（浙江省应急管理科学研究院）、Yan Yan与Pengwei Huo（江苏大学化学化工学院）以及Xinkun Wang（江苏大学流体机械工程技术研究中心）共同完成，通讯作者为Yan Yan、Pengwei Huo和Xinkun Wang。研究成果发表于2022年5月的《Chemical Engineering Journal》（卷446，文章编号137108）。
学术背景
本研究属于电化学储能领域，聚焦于超级电容器（Supercapacitor, SCs）电极材料的开发。随着全球能源需求增长和环境问题加剧，开发高效、可持续的储能技术成为研究热点。超级电容器因具有高功率密度、快速充放电和长循环寿命等优势备受关注，但其能量密度和活性位点暴露不足限制了实际应用。过渡金属磷化物（Transition Metal Phosphide, TMP）是一类潜力巨大的负极材料，但其表面结构调控仍面临挑战。
本研究旨在通过金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）模板法，设计具有分级结构的二维-三维（2D-3D）NiZnCo-P纳米阵列电极，以解决TMP材料活性位点暴露不足和导电性差的问题，最终实现高电容性能。
研究流程与方法
研究分为四个主要步骤：
ZnCo-MOF/CC模板的制备
- 以Zn(NO₃)₂和Co(NO₃)₂为前驱体，2-甲基咪唑（2MI）为配体，通过水热法在碳布（Carbon Cloth, CC）上生长3D多孔ZnCo-MOF纳米阵列。
- 关键参数：80℃反应4小时，质量负载量为2.1 mg/cm²。
NiZnCo-LDH/CC模板的合成
- 通过Ni²⁺离子侵蚀ZnCo-MOF模板，转化为二维层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide, LDH）结构。
- 优化Ni²⁺浓度（0.25–0.75 mmol）以避免团聚，最终获得2D-3D分级结构的NiZnCo-LDH/CC模板。
2D-3D NiZnCo-P/CC电极的磷化
- 以NaH₂PO₂为磷源，在Ar气氛下对NiZnCo-LDH/CC进行原位磷化，温度梯度为300–800℃。
- 最佳磷化温度为500℃，产物保留2D-3D分级结构，表面形成粗糙多孔形貌，显著增加比表面积（91.7 m²/g）和电化学活性面积（507 cm²）。
非对称超级电容器（ASC）组装与测试
- 以2D-3D NiZnCo-P/CC为负极，Zn修饰的碳纳米片（Zn@CNS/CC）为正极，3 M KOH为电解液组装器件。
- 通过循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试性能，计算能量密度和功率密度。
创新方法
- 模板继承策略：通过MOF→LDH→TMP的逐步转化，保留分级结构，避免高温导致的团聚。
- 温和磷化工艺：低温磷化（500℃）维持材料形貌，同时引入高活性NiP₂和CoP₂相。
主要结果
结构表征
- TEM显示2D-3D NiZnCo-P/CC具有多孔表面和清晰晶格条纹（d=2.8 Å对应CoP₂，d=3.1 Å对应NiP₂）。
- XPS证实磷化后金属电子态氧化，P 2p谱显示金属-磷键（M-P）和磷氧化物（P-O）的存在。
电化学性能
- 最优电极在1 A/g电流密度下比电容达2816 F/g，是传统3D ZnCo-P电极（1310 F/g）的2.15倍。
- 离子扩散系数为3.5×10⁻⁹ cm²/s，优于针状结构电极（1.2×10⁻¹⁰ cm²/s）。
- 组装的ASC器件能量密度达62.5 Wh/kg（功率密度750 W/kg），循环10,000次后电容保持率89.5%。
机理分析
- 2D-3D分级结构提供更多活性位点，促进电解质离子扩散（Trasatti分析显示表面电容贡献占比87.5%）。
- 三维多孔框架增强结构稳定性，循环后形貌保持完整。
结论与价值
本研究通过模板法成功制备了具有分级结构的NiZnCo-P电极，其电容性能为已报道TMP材料的最高值。科学价值在于：
1. 材料设计创新：MOF衍生策略为多金属磷化物的可控合成提供新思路。
2. 性能突破：高能量密度和长循环寿命推动超级电容器实际应用。
3. 方法论贡献：低温磷化工艺可推广至其他TMP材料的制备。
研究亮点
- 性能纪录：2816 F/g的比电容是目前TMP电极的最高值。
- 结构优势：2D-3D分级结构协同提升活性位点暴露和离子传输效率。
- 器件表现：ASC器件的能量密度（62.5 Wh/kg）优于多数同类研究（如NiCoP//AC的36.87 Wh/kg）。
其他价值
- 提出的“模板继承-温和磷化”策略可扩展至其他能源材料（如析氢反应催化剂）。
- 研究获江苏省“六大人才高峰”项目（XCL-014）和镇江市科技计划（SH2016012）支持。
（注：专业术语如MOF、LDH、TMP等首次出现时标注英文，后续直接使用中文译名。）