《Chemical Engineering Journal》2023年研究报告：基于纤维素的聚亚胺动态共价网络材料（Cel-PI）的开发与应用

一、作者与发表信息
本研究由四川农业大学林业学院（Sichuan Agricultural University）的Zhiping Su（第一作者）与Shanshan Jia（通讯作者）团队联合华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室（South China University of Technology）的Xiaohui Wang共同完成，发表于《Chemical Engineering Journal》第471卷（2023年6月28日在线发表），论文标题为《Robust, waterproof, and degradable cellulose-based polyimine vitrimer for plastic replacement》。

二、学术背景
科学领域：本研究属于高分子材料与可持续化学交叉领域，聚焦于动态共价化学（Dynamic Covalent Chemistry, DCC）和生物基聚合物（biopolymer）的改性。
研究动机：传统石油基塑料（petroleum-based plastics）不可降解且依赖化石资源，而纤维素（cellulose）作为地球上最丰富的可再生生物聚合物，因其强氢键（H-bond）作用导致热塑性加工性能差，难以直接替代塑料。
研究目标：通过希夫碱反应（Schiff-base reaction）在纤维素分子链间引入动态亚胺键（imine bonds），构建兼具可塑性、高强度、可降解性的纤维素基聚亚胺动态网络材料（Cel-PI），以解决现有生物基塑料在机械性能、加工性和环境兼容性上的不足。

三、研究流程与方法
1. 材料合成
- 步骤1：二醛纤维素（DAC）制备
以微晶纤维素（MCC）为原料，通过高碘酸钠（NaIO₄）氧化断裂纤维素链上的C2-C3键生成醛基（-CHO），经透析和冷冻干燥得到DAC（醛基含量10.3 mmol/g）。
- 步骤2：Cel-PI合成
将DAC与二胺（如1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺）在DMSO中室温反应8小时，通过动态亚胺交联形成三维网络。通过调节胺基与醛基的摩尔比（0.6:1至1.4:1）优化交联密度。

1. 材料加工

   • 热压成膜：Cel-PI粉末经水浸润（含水率9-11 wt%）后，在70°C、30 MPa下热压20分钟制备致密薄膜（厚度可调，最大尺寸18 cm×17 cm）。
     

2. 表征与测试

   • 化学结构分析：FT-IR证实亚胺键（1670 cm⁻¹）形成；XPS检测氮元素（402 eV）；¹³C NMR显示亚胺碳信号（160 ppm）。
     
   • 热力学性能：DMA测试显示Cel-PI的玻璃化转变温度（T_g）达192°C（Cel-PI-C6）；应力松弛实验测得活化能（E_a）为84.8 kJ/mol，证明动态键交换行为。
     
   • 机械性能：拉伸测试显示Cel-PI-C6薄膜的杨氏模量（Young’s modulus）为2.9 GPa，拉伸强度（tensile strength）达46.3 MPa，优于多数商用塑料（如HDPE、PP）。
     
   • 环境稳定性：防水测试中，Cel-PI薄膜浸泡15天后形态稳定（吸水率仅13%），且湿态强度保持率85%；热稳定性测试表明其在300°C下无熔融或碳化。
     
   • 降解与回收：酸性水解（5%乙酸，20小时）或胺解（5%二胺溶液，80°C，8小时）可完全降解；机械粉碎后热压再生成膜的机械性能恢复率超90%。
     

四、主要结果与逻辑关联
1. 动态网络设计：亚胺键的引入不仅削弱了纤维素的氢键网络（MD模拟显示H-bond数量从31降至13），还赋予材料热诱导应力松弛能力（图3c），这是实现热塑性的关键。
2. 性能优化：长链二胺（如C10）增加分子链柔性，使T_g降至153°C，但牺牲了机械强度（Cel-PI-C10拉伸强度26.4 MPa）。
3. 环境兼容性：Cel-PI的化学降解产物可通过相同工艺再生，且土壤埋藏3个月后质量损失22%，显著优于不可降解的PET和PLA。

五、结论与价值
科学价值：
- 首次将动态共价网络（vitrimer）概念应用于纤维素改性，提出“动态交联-非晶化”协同策略，解决了纤维素热塑性差的根本问题。
应用价值：
- Cel-PI的综合性能（高强度、耐水、耐溶剂、可降解）使其成为石油基塑料的理想替代品，尤其适用于包装、电子器件基材等高端领域。

六、研究亮点
1. 方法创新：无需催化剂或增塑剂，通过室温希夫碱反应实现纤维素的可逆交联，工艺绿色高效。
2. 性能突破：Cel-PI的杨氏模量（2.9 GPa）和热稳定性（T_g >190°C）超越多数生物基塑料，接近工程塑料（如环氧树脂）。
3. 闭环回收：首次实现纤维素基材料的“合成-降解-再生”全循环，推动可持续材料发展。

七、其他价值
- 研究团队开发的分子动力学（MD）模拟方法（图3i-l）为解析纤维素改性中的非共价相互作用提供了新工具。
- 补充实验（图S21-S23）系统验证了Cel-PI在不同环境下的降解路径，为生命周期评估（LCA）奠定基础。