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一、作者及发表信息

本研究由Yongwu Peng、Meiting Zhao、Bo Chen等作者合作完成，通讯作者为Hua Zhang教授。研究团队来自新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院（Nanyang Technological University）。论文题为《Hybridization of MOFs and COFs: A New Strategy for Construction of MOF@COF Core–Shell Hybrid Materials》，发表于《Advanced Materials》期刊，发表日期为2017年，DOI编号为10.1002/adma.201705454。

二、学术背景

研究领域与动机

本研究属于多孔晶体材料领域，聚焦于金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）和共价有机框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）的杂交材料。MOFs和COFs因其高比表面积、可调控的孔结构和功能多样性，在催化、气体吸附与分离等领域具有广泛应用。然而，如何将两者的优势结合，构建具有核壳结构的杂化材料（Core–Shell Hybrid Materials）仍是一个挑战。本研究旨在开发一种新策略，通过可控集成MOFs和COFs，制备具有高结晶性和分级孔结构的MOF@COF核壳材料，并探索其在光催化中的应用。

背景知识

1. MOFs：由金属离子和有机配体组成的多孔晶体材料，具有高稳定性与可功能化特性（如NH₂-MIL-68）。
   
2. COFs：完全由有机单元通过共价键连接的多孔聚合物，具有有序孔道和可设计的光电性质（如TPA-COF）。
   
3. 核壳结构：通过封装一种材料于另一种材料中，可结合两者的特性并产生协同效应（如增强光催化活性）。

三、研究流程与方法

1. 材料合成

研究分为两步（如Scheme 1所示）：
- 步骤1：将NH₂-MIL-68（一种氨基功能化的MOF）与TPA-COF的前驱体三(4-甲酰基苯基)胺（TFPA）反应，生成醛基功能化的NH₂-MIL-68(CHO)。通过FTIR（傅里叶变换红外光谱）证实了醛基的成功引入（特征峰位于1694 cm⁻¹）。
- 步骤2：在NH₂-MIL-68(CHO)表面，通过TFPA与三(4-氨基苯基)胺（TAPA）的缩合反应，生长TPA-COF壳层，最终形成NH₂-MIL-68@TPA-COF核壳材料。反应在100℃的混合溶剂（邻二氯苯/乙醇/乙酸）中进行48小时。

2. 结构表征

• 形貌分析：SEM（扫描电子显微镜）显示NH₂-MIL-68呈棒状，而TPA-COF在其表面形成片状壳层（厚度50–200 nm）。
  
• 晶体结构：PXRD（粉末X射线衍射）和SAXS/WAXS（小角/广角X射线散射）证实了核壳材料保留了MOF的晶体结构，并新增了TPA-COF的特征峰（5.01°对应其(100)晶面）。
  
• 孔结构：N₂吸附测试显示核壳材料的BET比表面积为539 m²/g，高于纯MOF（451 m²/g），且具有分级孔（孔径10.9、13.6和14.8 Å）。
  

3. 性能测试

• 光催化实验：以罗丹明B（Rh B）为模型污染物，在可见光（λ > 420 nm）下测试降解效率。核壳材料的降解速率常数（0.077 min⁻¹）是纯MOF的1.4倍，归因于其更高的比表面积和更窄的带隙（2.21 eV vs. MOF的2.82 eV）。
  

四、主要结果

1. 成功合成核壳材料：通过分步功能化与缩合反应，首次实现了MOF@COF核壳结构的可控构建。
   
2. 结构优势：核壳材料兼具MOF的稳定性和COF的有序孔道，且热稳定性高达500℃（TGA验证）。
   
3. 光催化增强：核壳结构通过扩大光吸收范围（UV-Vis DRS验证）和增加活性位点，显著提升了光催化效率。
   

五、结论与意义

本研究提出了一种MOF与COF杂交的新策略，成功制备了具有高结晶性和分级孔的核壳材料NH₂-MIL-68@TPA-COF，并证明了其在可见光催化降解污染物中的高效性。这一方法为设计其他MOF-COF杂化材料提供了范例，未来可拓展至气体分离、异相催化等领域。

六、研究亮点

1. 方法创新：首次实现MOF@COF核壳结构的可控合成，解决了传统杂化材料结构无序的难题。
   
2. 性能突破：核壳材料的光催化活性显著优于单一组分，展示了协同效应的潜力。
   
3. 普适性：该策略可推广至其他MOF（如MIL-69）与COF的组合，具有广泛的应用前景。
   

七、其他价值

研究还通过对比实验证明，MOF表面氨基功能化是核壳结构形成的关键前提（未经功能化的MOF无法直接生长COF壳层），为后续研究提供了重要参考。