王悦¹,²、冀玉瑾³、周靖⁴等作者来自苏州大学、厦门大学、浙江师范大学等机构，在期刊 Nature 上发表了题为“Octahedral-coordinated Co₃O₄ for water electrolysis in acid”的研究论文。该研究聚焦于酸性水电解中非贵金属氧化物催化剂的设计与性能提升。
研究背景方面，质子交换膜水电解（proton-exchange membrane water electrolysis, PEMWE）是一种绿色制氢技术，但其阳极的析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）动力学缓慢，且酸性环境对催化剂腐蚀严重。目前商用的铱基催化剂（如IrO₂）活性较高但资源稀缺、成本高昂，限制了其规模化应用。因此，开发高活性、高稳定性的非贵金属催化剂成为关键。传统尖晶石型Co₃O₄（cubic-phase Co₃O₄, c-Co₃O₄）同时含有惰性的四面体（tetrahedral, Td）配位和活性的八面体（octahedral, Oh）配位，导致其整体催化性能受限。该研究的目标是通过构建一种新型Co₃O₄相，使钴离子尽可能多地处于八面体配位环境，并利用二维层状结构降低表面能、暴露更多活性位点，从而提升酸性OER的活性和稳定性。
研究中，作者采用真空介导的熔融碱机械化学法（vacuum-mediated molten-alkali mechanochemical method）合成了三方相Co₃O₄（trigonal-phase Co₃O₄, tri-Co₃O₄）。具体流程为：将CoCl₂·6H₂O与KOH在刚玉反应器中研磨形成混合物，随后在氩气吹扫并保持约1 Pa绝对压力的真空气氛下，于400 °C退火2小时，经水洗和冷冻干燥获得产物。通过扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）和原子力显微镜（AFM）确认其二维形貌；X射线衍射（XRD）显示其（0001）和（0002）强衍射峰，表明层状结构，且无c-Co₃O₄的衍射峰；选区电子衍射（SAED）呈六方排列；高分辨透射电子显微镜（HRTEM）显示晶格间距2.45 Å，对应(01-10)晶面，截面图像验证了三层结构。该晶体属于P-3m1(164)空间群，每层中一个[CoO₆]八面体与六个相邻八面体共边连接，第一层和第三层为Co³⁺，中间层为Co²⁺，Co²⁺与Co³⁺比例约为1:2。
电子结构表征方面，X射线光电子能谱（XPS）显示tri-Co₃O₄的Co²⁺:Co³⁺比例接近1:2。Co K边X射线吸收近边结构（XANES）表明其吸收边位置高于CoO和Co箔、低于LaCoO₃，与c-Co₃O₄接近；扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合结果显示tri-Co₃O₄仅存在Co–Co_oct八面体配位连接模式，而c-Co₃O₄同时存在Co–Co_oct和Co–Co_tet混合连接。小波变换分析也验证了这一结果。前边峰强度明显低于c-Co₃O₄，说明tri-Co₃O₄具有更高的局部对称性。Co L₃边软X射线吸收谱中，tri-Co₃O₄在约777.8 eV出现尖锐低能峰，与纯八面体配位的CoO相似，而在纯四面体配位的YBaCo₃AlO₇中不存在该峰，进一步证实Co²⁺处于八面体配位。通过CoO谱与LiCoO₂谱按1:2叠加可以很好地重现tri-Co₃O₄的Co L₂,₃谱，表明Co²⁺和Co³⁺均位于八面体配位。拉曼光谱中仅出现与八面体Co–O键伸缩相关的A₁g峰（640 cm⁻¹），说明tri-Co₃O₄主要具有八面体钴位点。
电化学性能在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄电解液中进行评估，并与c-Co₃O₄、六方相CoO（h-CoO，纯四面体配位，空间群P6₃mc(186)）以及商业IrO₂（c-IrO₂）和Ir/C进行对比。线性扫描伏安法结果显示，tri-Co₃O₄在10 mA cm⁻²下的过电位仅为269 mV，而c-Co₃O₄为450 mV，h-CoO为489 mV，c-IrO₂为288 mV，Ir/C为316 mV。在1.60 V（相对于可逆氢电极）下，tri-Co₃O₄的质量活性为206.51 A g⁻¹，分别是c-Co₃O₄（3.86 A g⁻¹）和h-CoO（1.21 A g⁻¹）的53.5倍和170.7倍；转换频率（turnover frequency, TOF）为8.10 s⁻¹，远高于c-Co₃O₄（0.69 s⁻¹）和h-CoO（0.20 s⁻¹）。在20 mA cm⁻²恒电流测试中，tri-Co₃O₄在120小时内电位上升幅度低于对比样品；在10 mA cm⁻²下可稳定运行400小时。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定显示，tri-Co₃O₄的钴溶解速率显著低于c-Co₃O₄和h-CoO，其稳定性数（S-number）达到15,230.22（120小时），远高于c-Co₃O₄（940.45，12小时）和h-CoO（593.31，7小时）。
在PEMWE器件中，以tri-Co₃O₄为阳极催化剂、Pt/C为阴极催化剂、Nafion-117为质子交换膜，在80 °C和去离子水流量10 mL min⁻¹条件下，tri-Co₃O₄在1.80 V电池电压下电流密度超过1,800 mA cm⁻²，优于c-Co₃O₄（172.3 mA cm⁻²）和c-IrO₂（1,164.8 mA cm⁻²）。在1.7 V恒电位测试中，tri-Co₃O₄阳极催化剂表现出2,500小时的寿命（约1.10 A cm⁻²），且S-number随测试时间延长而增加，表明其在PEMWE中具有优异的耐久性。
催化机理方面，原位XANES显示在酸性OER过程中，tri-Co₃O₄的钴价态在1.5 V和2.0 V（相对于可逆氢电极）下仅轻微升高，R空间数据几乎不变，说明其仍保持八面体配位结构。密度泛函理论（DFT）计算表明，tri-Co₃O₄的(10-10)晶面具有适中的*OH吸附能，d带中心为−3.58 eV，位于火山图活性峰附近，其OER过电位为0.36 V，低于(11-20)晶面（0.47 V）、(0001)晶面（1.30 V）以及c-Co₃O₄(100)晶面的八面体位点（0.58 V）和四面体位点（0.87 V）。吸附自由能分析显示*OH的吸附在OER中起关键作用，tri-Co₃O₄遵循吸附物演化机制（adsorbate evolution mechanism），但显著降低了关键步骤的反应能垒。稳定性方面，三层结构中第一、三层的Co³⁺提供高活性位点，中间层Co²⁺起稳定整体晶体结构的作用；二维结构弱的层间范德华力和无悬挂键特性降低了表面能，增强了在酸性条件下的抗溶解能力。DFT计算的钴位点解离能显示，c-Co₃O₄中四面体钴最容易溶解，导致尖晶石结构坍塌，而tri-Co₃O₄的八面体钴解离能介于c-Co₃O₄的四面体和八面体钴之间，从而解释了其更高的结构稳定性。
该研究的主要亮点在于：首次报道了具有全八面体共边配位的二维层状三方相Co₃O₄，通过真空介导的熔融碱机械化学法实现了这一亚稳相的可控合成；该材料在酸性OER中表现出优于商业IrO₂的活性和稳定性，并在PEMWE器件中实现了超过1,800 mA cm⁻²的高电流密度和2,500小时的长寿命；机理研究明确了八面体配位结构对中间体吸附的优化作用以及抑制钴溶解的关键机制，为设计高性能非贵金属酸性水电解催化剂提供了新的结构范式。