《(Hf1/3Zr1/3Ti1/3)C中熵碳化物涂层在2100℃以上环境中的优异抗烧蚀性能》

本文是由 Jiachen Li、Yulei Zhang、Yuanxiao Zhao、Yan Zou、Junshuai Lv 和 Jie Li 等学者完成的研究工作，主要作者分别来自中国西北工业大学、河南科学院以及重庆工商大学等机构。该研究发表在“Composites Part B”期刊的2023年第251卷，文章编号为110467，在线发布时间为2022年12月10日。本工作主要探讨了一种新型的(Hf1/3Zr1/3Ti1/3)C中熵碳化物涂层在超高温（2100℃以上）环境中的抗烧蚀性能，并提供了基于实验与理论分析的成果。

学术背景

超高温陶瓷（Ultra-high temperature ceramics, UHTCs）和碳/碳复合材料（Carbon/Carbon composites, C/C）是目前针对极端热环境结构材料研究的两个重要领域。UHTCs具有出色的抗高温烧蚀能力，但机械性能较弱，而C/C复合材料在高温下表现出优异的强度保持能力，但易于氧化和烧蚀。因此，研究人员通过在C/C复合材料表面涂覆具有高抗氧化烧蚀性能的保护涂层来提升其综合性能。其中，传统单碳化物如HfC和ZrC由于其较高的熔点被广泛应用，但它们在2100℃以上因氧化物结构松散而难以长时间抵抗烧蚀。为了覆盖这一短板，中熵/高熵碳化物（Medium-/High-entropy carbides, MECs/HECs）因其优异的高温稳定性和抗氧化性能引起了大量关注。

本项研究旨在设计一种具有稳定且致密结构的氧化层，开发一种长寿命、高效抗烧蚀材料并应用于C/C复合材料表面的涂层技术。

研究工作流程

研究主要包括以下几个步骤：

1. 中熵碳化物制备及理论性分析

粉末制备： 作者通过碳热还原工艺制备了(Hf1/3Zr1/3Ti1/3)C中熵碳化物（MEC）粉末。研究选取的原料包括高纯氧化物HfO2、ZrO2、TiO2和石墨粉，配比为1:1:1:3。通过球磨和筛分处理后，混合物在Ar保护环境下，在1700–2100℃范围内加热2–4小时以完成碳热还原反应。

理论验证： 研究开展了基于第一性原理的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）模拟，分析了MEC固溶体的形成可能性及其原子扩散过程。通过计算吉布斯自由能变化（ΔGmix）和晶格结构参数（如等边晶胞参数、面间距等），发现(Hf1/3Zr1/3Ti1/3)C通过单碳化物(HfC、ZrC、TiC)的扩散可以在2100℃下形成稳定的固溶体，并验证了其形成过程中的热力学稳定性和晶格结构。

2. 中熵碳化物涂层制备及表征

涂层制备： 将制备的MEC粉末通过超音速等离子体喷涂（Supersonic Atmospheric Plasma Spraying, SAPS）技术涂覆于预处理过的C/C复合材料表面。为了改善涂层与基体的膨胀系数匹配性，作者首先利用浸渗工艺在C/C基底上制备了一层SiC过渡层。

表征分析： 使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等设备，对涂层的物相组成、表面均匀性和截面形貌进行了系统分析。结果显示，MEC涂层在喷涂后仍保持高致密性，主要成分为FCC结构的中熵碳化物。

3. 烧蚀实验及性能评估

实验条件： 在氧乙炔火焰系统内，研究团队对涂层样品进行了高通量（2.4 MW/m²）烧蚀试验，测试了质量及线性烧蚀速率等性能指标。
对比实验中，以传统ZrC涂层作为对照组。结果表明，与ZrC涂层相较，MEC涂层烧蚀时间延长至210秒，并且在烧蚀后涂层表面形态仍保持完整性。

研究结果

1. MEC粉末的成功制备与晶格结构分析：

通过XRD结果发现，经过2100℃碳热还原后，MEC形成了单一固溶体，晶格参数为4.564Å，与模拟值（4.577Å）高度吻合。同时，TEM分析揭示，其内部原子排列与FCC金属碳化物的(111)面间距一致。

2. MEC涂层的结构与抗烧蚀性能：

喷涂后涂层表面均匀致密，含少量氧化物（例如稳定的m-HfO₂和m-ZrO₂晶相）。对比ZrC涂层，在2100℃以上环境中，MEC涂层表现出更低的线性烧蚀率及质量损失率，且由于Ti氧化物的熔点较低，能有效封闭烧蚀过程中生成的微孔，提升涂层致密性。

3. 烧蚀后微观形貌的差异：

烧蚀后，MEC涂层表面形成了一层由氧化物纳米颗粒嵌入无定形氧氧碳化物（Oxycarbide）构成的保护层，能够持续抑制氧的扩散；而ZrC涂层则因氧化层松散、高温气流剥离及裂纹生成而迅速失效。

4. 数据支持：

研究对比了多篇文献报道的抗烧蚀涂层性能，证实MEC涂层在热流密度为2.4 MW/m²的环境下烧蚀保护时间显著优于传统单碳化物和多相超高温陶瓷涂层。

研究结论及意义

该研究首次系统地将(Hf1/3Zr1/3Ti1/3)C中熵碳化物应用于碳/碳复合材料抗烧蚀涂层领域，验证了其在2100℃以上环境下长时间、稳定的抗烧蚀性能。这些发现为开发新一代高温结构和热防护材料提供了理论基础和技术支持。

此外，研究过程中引入的分析方法，如密度泛函理论模拟和无定形氧碳化物层的微观结构表征，也为后续研究涂层抗烧蚀机理和设计更优涂层材料提供了重要参考方向。

研究亮点

1. 创新性： 首次提出了以(Hf1/3Zr1/3Ti1/3)C作为抗烧蚀保护涂层的方案。
2. 实用性： 优化了涂层性能并显著延长烧蚀寿命，为高温航空航天和能源领域的实际应用打开了新思路。
3. 理论贡献： 揭示了氧化物纳米颗粒与无定形氧氧碳化物协同作用的抗氧扩散效应。

以上研究为高温极端环境下材料的设计与应用奠定了重要基础，也是中熵/高熵材料领域的一次重要进展。