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钙钛矿量子点规模化合成技术取得突破：基于强配位双配体策略实现百倍放大、克级产量与高批次一致性
由南京理工大学材料科学与工程学院/纳米光电材料研究所的曾海波团队与相恒阳、苏玉琴、张琨等研究人员合作完成的研究成果，以《100-fold scaling-up, gram-level and direct ambient synthesis of perovskite quantum dots with high batch consistency》为题，于2026年发表在学术期刊 Advanced Materials 上。
一、 研究背景与目标 本研究属于光电材料与纳米合成化学领域，具体聚焦于钙钛矿量子点（Perovskite Quantum Dots, PQDs），尤其是CsPbI₃纯红光量子点的可规模化制备技术。钙钛矿量子点因其高光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield, PLQY）、可调谐的发射波长以及优异的光电性能，在背光显示、发光二极管（Light-Emitting Diodes, LEDs）和太阳能电池等领域展现出巨大潜力。然而，其商业化应用面临两大核心瓶颈：一是实验室规模的合成难以放大，扩大规模常导致缺陷增多、性能下降；二是高质量PQDs（尤其是基于碘化物的纯红光PQDs）的合成通常需要在惰性气体（如氮气）保护下进行复杂的热注入法，工艺繁琐且设备要求高。传统弱配位配体在合成和纯化过程中易流失，导致表面缺陷态增加，并为水氧侵蚀提供通道，严重损害材料的稳定性和光学性能。同时，在放大合成过程中，前驱体溶液的注入速度变慢会导致成核与生长不均，引起尺寸分布变宽、色纯度下降。因此，开发一种能够在环境空气中进行、具有高可扩展性且能保持优异光学性能和批次一致性的合成方法，对于推动钙钛矿量子点的商业化应用至关重要。本研究旨在通过一种新颖的配体工程策略，实现CsPbI₃纯红光量子点在常压空气中的百倍放大合成，并获得克级产量，同时确保放大过程中性能衰减极小，展现出卓越的批次一致性。
二、 详细研究流程与方法 本研究工作流程系统，从策略设计、材料合成、机理验证到器件制备与性能评估，环环相扣。
1. 配体策略设计与材料合成 研究团队摒弃了传统弱配位配体油酸（Oleic Acid, OA）和油胺（Oleyl Amine, OAm），提出了一种“强配位双配体”协同策略。所选取的两种配体为：二异辛基次膦酸（Diisooctylphosphinic Acid, DOPA）和三苯基氧膦（Triphenylphosphine Oxide, TPPO）。该策略的核心在于利用磷-氧基团（P=O或P-O）与钙钛矿量子点表面的Pb²⁺离子形成强配位键，有效钝化表面并抵御水氧侵蚀。研究合成了多组量子点用于对比： * 传统N₂合成PQDs (Traditional-N₂ PQDs)：在氮气保护下，使用OA/OAm配体，通过标准热注入法合成。 * 传统空气合成PQDs (Traditional-Air PQDs)：与上组相同配体，但完全在环境空气中合成。 * D-PQDs：在空气中，仅用DOPA替代OA（保留OAm）合成。 * TPPO-PQDs：在空气中，仅用TPPO替代OA（保留OAm）合成。 * DL-Air PQDs (本研究核心材料)：在空气中，同时使用DOPA和TPPO作为配体（保留部分OAm）合成。 * DL-N₂ PQDs：配体与DL-Air PQDs相同，但在氮气保护下合成，用于验证空气合成策略本身的有效性。
合成过程简化：将PbI₂、ZnI₂、TPPO、DOPA、OAm和溶剂1-十八烯（ODE）混合，在空气中加热至160°C溶解，形成铅前驱体溶液。随后，将预先制备好的铯-油酸盐前驱体溶液直接倾倒入铅前驱体中，反应15秒后冰水浴淬灭。整个流程无需真空、惰性气体保护及复杂的缓慢注入操作，仅需一台加热板，极大简化了设备需求。对于放大合成，所有原料按比例增加，反应体积从基准的8毫升放大至800毫升（100倍），通过延长预热时间和精确控制温度来保证反应均匀性。纯化过程使用极性反溶剂（如甲基乙酸酯、乙酸乙酯）进行沉淀-离心-再分散的标准流程。
2. 机理研究与性能表征 为了深入理解双配体策略的作用机制，研究进行了多层次、多手段的表征与理论计算： * 理论计算：通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算了OA、DOPA和TPPO与Pb²⁺的结合能。结果显示，DOPA和TPPO的结合能（分别为1.26 eV和1.25 eV）几乎是OA（0.74 eV）的两倍，从理论上证实了磷氧配体更强的配位能力。 * 结构形貌分析： * 透射电子显微镜：系统地表征了各组PQDs以及不同放大倍数（Scaling Factor, SF）下DL-Air PQDs的形貌和尺寸分布。结果显示，DL-Air PQDs尺寸均匀（约4.75-4.79 nm），标准偏差小（~0.55 nm），且即使放大100倍，其尺寸分布也保持高度一致。而Traditional-N₂ PQDs则出现明显的尺寸增大和团聚。 * X射线衍射：分析了样品的晶体结构。Traditional-Air PQDs显示出非荧光黄色相（δ相）；Traditional-N₂ PQDs显示出α相、δ相和Cs₄PbI₆相的混合；而DL-Air PQDs则显示出纯的α相CsPbI₃，证明了其在空气合成和纯化过程中的相稳定性。 * 配体作用验证： * 核磁共振氢谱：对比了Traditional-N₂ PQDs、纯配体与DL-Air PQDs的谱图。在DL-Air PQDs中观察到了DOPA和TPPO的特征峰，且这些峰发生了明显的低场位移和展宽，表明配体与Pb²⁺配位后，其氢原子周围的电子云密度降低，直接证明了配体成功配位到量子点表面。 * X射线光电子能谱：分析了Pb 4f轨道结合能。与Traditional-N₂ PQDs相比，D-PQDs和DL-Air PQDs的Pb 4f峰向低结合能方向移动，表明Pb原子的电子密度增加，这归因于磷氧基团对未配位Pb²⁺的有效钝化。 * 热重分析：研究了配体热解行为。D-PQDs、TPPO-PQDs和DL-Air PQDs在刚超过100°C时均未观察到明显的质量损失，而Traditional-N₂ PQDs则有损失，这证明了强配位配体与PQDs结合更牢固，不易在低温下脱附。 * 合成过程监测：采用原位光致发光光谱实时监测了量子点的生长过程。Traditional-Air PQDs的PL强度迅速衰减且峰位蓝移，表明快速降解；D-PQDs的PL强度上升但峰位发生显著红移，表明颗粒快速生长；而DL-Air PQDs的PL峰位几乎保持不变且强度持续上升，证明TPPO的高空间位阻有效控制了颗粒的熟化过程，确保了合成的均匀性。 * 光学性能与稳定性评估： * 稳态光谱：测量了PL光谱、半高宽和PLQY。DL-Air PQDs展现出窄的半高宽（34 nm）、高PLQY（89.7%），远优于Traditional-N₂ PQDs（PLQY 61.3%）。 * 时间分辨荧光光谱：DL-Air PQDs的荧光寿命（42.90 ns）显著长于Traditional-N₂ PQDs（17.89 ns），表明其非辐射复合缺陷态减少。 * 稳定性测试：将PQDs溶液置于环境空气中储存，监测PL强度衰减。DL-Air PQDs的T90（强度降至初始值90%的时间）达到2889小时，是Traditional-N₂ PQDs（355小时）的8.1倍。水稳定性测试也显示DL-Air PQDs具有更强的耐受性。 * 放大合成批次一致性验证：系统性地表征了DL-Air PQDs在不同放大倍数（SF从1到100）下的性能。关键指标包括PL峰位偏移（δPL）、半高宽变化（δFWHM）、PLQY保持率以及荧光寿命变化。这些数据被用来量化放大过程中的性能波动。 * 器件制备与电致发光性能测试：为了评估材料的应用潜力，研究制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/PQDs/TPBi/LiF/Al的纯红光LED器件。对所有合成的PQDs（包括不同放大倍数的样品）均制备了LED，并测试了其电致发光光谱、外量子效率（External Quantum Efficiency, EQE）、CIE色坐标以及器件工作稳定性。在PQDs层上，还动态旋涂了乙酸乙酯以进一步纯化薄膜。
三、 主要研究结果 研究结果清晰地证明了所提出的双配体策略在多方面的优越性。
成功实现环境空气下百倍放大合成：利用DOPA和TPPO双配体策略，研究人员成功在环境空气中合成了高纯度的CsPbI₃量子点。最关键的是，该方法突破了传统惰性气氛合成的限制，将合成规模从8毫升轻松放大至800毫升，获得2.19克量子点粉末，实现了100倍的放大，且产率损失仅6.4%。这得益于简化设备（仅需加热板）和快速混合（直接倾倒）的操作，克服了传统热注入法在放大时因注射缓慢导致的成核不均问题。
强配位与高空间位阻的协同机制得到证实：理论计算和多种表征手段共同揭示了双配体的作用机理。DFT计算显示DOPA和TPPO具有高结合能。¹H NMR和XPS直接证实了这两种配体通过磷氧基团与量子点表面牢固结合。TPPO的三个苯环结构提供了高空间位阻，这在原位PL监测中得到体现：它有效抑制了颗粒生长后期的奥斯特瓦尔德熟化过程，使DL-Air PQDs在整个生长过程中PL峰位稳定，从而保证了发射波长（~635 nm）落在纯红区域且半高宽窄。而仅使用DOPA（D-PQDs）虽能实现空气合成，但因空间位阻不足，颗粒生长控制不佳，尺寸分布更宽。TG和XRD结果进一步表明，双配体协同提供了充足且牢固的配体覆盖，确保了量子点在空气环境下的相纯度和热稳定性。
DL-Air PQDs展现出卓越的本征光学性能与稳定性：与Traditional-N₂ PQDs相比，DL-Air PQDs在多个关键指标上显著胜出：PLQY更高（89.7% vs 61.3%），荧光寿命更长（42.90 ns vs 17.89 ns），半高宽更窄（34 nm vs 42 nm），空气储存稳定性和水稳定性均提升了一个数量级。这直接归因于强配位配体有效钝化了表面缺陷，并构筑了抵御水氧侵蚀的保护层。
实现了前所未有的放大批次一致性：这是本研究的核心亮点。当合成规模放大100倍时，DL-Air PQDs的PL峰位偏移（δPL）仅为0.7纳米，半高宽变化（δFWHM）仅为0.8纳米，PLQY仍保持在80%以上（从89.7%降至80.2%），荧光寿命也保持了初始值的80%。相比之下，Traditional-N₂ PQDs在放大10倍时性能就已急剧恶化（PLQY从61.3%降至31.65%），且无法实现更大规模的合成。TEM图像也显示，DL-Air PQDs在不同放大倍数下均保持高度均一的尺寸分布，而Traditional-N₂ PQDs则出现明显的尺寸增大和团聚。这些数据强有力地证明了该合成方法具有极佳的重复性和可扩展性。
基于放大合成PQDs的LED器件性能优异：基于DL-Air PQDs（SF=1）的纯红光LED器件实现了15.40%的EQE，CIE色坐标稳定在(0.691, 0.304)，完全满足国际电信联盟超高清电视标准Rec.2020对红色色域的要求，且在不同电压下色坐标几乎不变。更令人印象深刻的是，即使使用放大100倍合成的PQDs（SF=100）制备LED，其EQE仍能达到13.29%，保留了初始效率（SF=1）的86.3%。而基于Traditional-N₂ PQDs的LED，其EQE在放大10倍后从7.31%大幅下降至3.39%。这标志着在保持高性能的同时，该策略为钙钛矿量子点LED的产业化提供了可行的材料基础。
四、 研究结论与价值 本研究通过引入二异辛基次膦酸和三苯基氧膦作为强配位双配体，成功开发了一种可在环境空气中进行的钙钛矿量子点合成新策略。该策略不仅实现了CsPbI₃纯红光量子点的克级制备和百倍规模放大，更关键的是在整个放大过程中保持了极高的光学性能一致性和器件性能一致性。其科学价值在于深刻阐释了配体协同作用（强配位键提供稳定性，高空间位阻控制生长动力学）在实现高质量、可扩展纳米晶合成中的核心原理。应用价值则十分明确：该方法摆脱了对复杂惰性气氛设备的依赖，极大地简化了生产工艺、降低了成本，为解决钙钛矿量子点从实验室走向商业化应用所面临的规模化制备难题提供了切实可行的技术方案，展示了其在下一代宽色域显示领域的巨大商业化潜力。
五、 研究亮点 1. 合成方法的革命性简化：首次实现了碘基纯红光钙钛矿量子点在完全环境空气中的百倍放大合成，无需真空、惰性气体及精密注射设备，工艺极其简便。 2. 创纪录的放大性能保持率：在100倍放大规模下，量子点的关键光学性能（PL峰位、半高宽、PLQY）衰减极小，批次一致性达到前所未有的高水平。 3. 巧妙的双配体协同设计：通过结合具有强Pb²⁺结合能的磷氧配体（DOPA、TPPO），并利用TPPO的高空间位阻特性，同时解决了空气稳定性差和放大过程中生长不均两大难题。 4. 从材料到器件的完整验证：不仅系统表征了量子点材料的各项性能，还将其成功应用于高性能纯红光LED的制备，并验证了放大合成材料在器件中依然能保持优异性能，形成了从基础研究到应用研究的完整证据链。
六、 其他有价值内容 研究还通过对比实验（如仅使用DOPA或仅使用TPPO），清晰地剖析了两种配体各自的作用（DOPA主要提供强配位保护，TPPO主要提供空间位阻控制生长），使机理更加明晰。此外，与已有文献报道的规模化合成工作对比显示，本研究在合成条件（空气环境）、放大倍数（100倍）、材料性能（高PLQY>80%）和器件效率（高EQE>13%）的综合指标上处于领先地位。文中还提到了通过动态光散射分析了前驱体胶体和量子点胶体的尺寸分布，从溶液化学角度进一步佐证了TPPO对成核和生长均匀性的积极作用。