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主要作者及研究机构

该研究由Gaia Urciuoli、Antonio Vittoria、Francesco Zaccaria、Cristiano Zuccaccia、Roberta Cipullo、Peter H. M. Budzelaar、Leonardo Tensi、Christian Ehm、Alceo Macchioni和Vincenzo Busico共同完成。研究团队来自意大利的Federico II University of Naples、University of Perugia以及荷兰的Eindhoven University of Technology等机构。该研究于2025年发表在Inorganic Chemistry期刊上。

学术背景

该研究的主要科学领域为有机金属化学和催化，特别是烯烃聚合领域。研究的背景知识包括铝烷基阳离子在催化中的重要作用，尤其是其在烯烃聚合中作为助催化剂的应用。尽管甲基铝氧烷（MAO）是烯烃聚合中最常用的助催化剂，但其结构复杂且不明确，限制了对其反应机理的深入理解。因此，研究团队旨在开发一种结构明确、可调控的铝烷基硼酸盐（AAB）助催化剂，以替代MAO，并探索其在不同配体（P-、O-、C-供体）下的结构与性能关系。

研究的目标是通过合成和表征一系列基于不同配体的AAB盐，测试其在乙烯/1-己烯共聚中的催化性能，并探讨配体对催化剂活性和聚合物性能的影响。此外，研究还试图揭示AAB盐的稳定性与反应性之间的平衡机制，为未来设计更高效的烯烃聚合助催化剂提供理论依据。

研究流程

研究流程分为以下几个步骤：

1. 合成与表征：
   研究团队合成了13种基于不同配体（单齿和双齿膦、烷基/芳基/硅基醚、N-杂环卡宾）的AAB盐。合成方法基于之前报道的AlHal_DMA（N,N-二甲基苯胺配体）的合成路线，通过三异丁基铝（TIBAL）与配体和硼酸盐（如TTB或AB）反应，生成单核中间体Al_L，随后通过加入二异丁基铝氢化物（DIBAL-H）转化为双核AlHal_L。所有合成的AAB盐均通过核磁共振（NMR）和X射线衍射（XRD）进行了表征，以确认其结构和配位模式。

2. 晶体结构分析：
   研究团队通过单晶X射线衍射分析了几种AAB盐的晶体结构，特别是基于单齿膦配体（如PPh3、4-F-PPh3）和双齿膦配体（如DPPB）的AAB盐。这些晶体结构揭示了铝中心与配体之间的键长和键角，并确认了配体对铝中心配位环境的影响。

3. 催化性能测试：
   所有合成的AAB盐均被用作乙烯/1-己烯共聚的助催化剂，与一种代表性的ansa-锆茂催化剂（Cat-Zr）结合进行测试。实验在甲苯溶剂中，60°C、4.5 bar乙烯压力下进行，测试时间为10分钟。通过测定聚合物的产量、分子量和共聚单体（1-己烯）的插入率，评估了不同AAB盐的催化性能。

4. 数据分析：
   研究团队通过凝胶渗透色谱（GPC）和13C NMR对聚合物进行了表征，确定了聚合物的分子量分布和共聚单体插入率。此外，还通过扩散NMR光谱测定了部分AAB盐在溶液中的流体力学体积，以验证其单体或聚合物的存在形式。

主要结果

1. 合成与表征结果：
   研究成功合成了13种基于不同配体的AAB盐，其中大多数AAB盐在NMR和XRD分析中显示出明确的四配位或三配位结构。特别是基于单齿膦配体（如PPh3、4-F-PPh3）的AAB盐表现出良好的稳定性，而双齿膦配体（如DPPB）则倾向于形成聚合物结构。

2. 晶体结构分析结果：
   晶体结构分析表明，基于单齿膦配体的AAB盐形成伪四面体结构，铝中心与磷原子之间的键长为2.4-2.5 Å。双齿膦配体（如DPPB）则形成一维聚合物结构，铝中心通过膦配体桥联。

3. 催化性能测试结果：
   大多数AAB盐在乙烯/1-己烯共聚中表现出活性，其中基于DMPP配体的AAB盐性能最佳，其催化活性与AlHal_DMA相当。其他配体（如PPh3、THF、NHC）的AAB盐催化活性较低，主要是由于前催化剂活化效率较低。此外，基于双齿膦配体和4-F-PPh3的AAB盐导致共聚单体插入率略有下降，表明配体与锆活性中心之间可能存在相互作用。

4. 数据分析结果：
   GPC和13C NMR分析显示，不同AAB盐催化的聚合物分子量分布较窄（PDI≈2.1-2.3），但基于NHC配体的AAB盐催化的聚合物分子量显著较低（Mn≈50 kDa），且分子量分布较宽（PDI=3.6），表明可能存在多种活性中心。

结论

该研究成功开发了一系列基于不同配体的AAB盐，并验证了其在烯烃聚合中的催化性能。研究结果表明，AAB盐的催化性能主要取决于配体的电子和空间效应，特别是配体对前催化剂活化效率的影响。此外，部分配体（如双齿膦和4-F-PPh3）可能通过配体与锆活性中心的相互作用影响共聚单体插入率。这些发现为未来设计更高效的烯烃聚合助催化剂提供了重要参考。

研究亮点

1. 重要发现：
   该研究首次系统地探索了基于P-、O-、C-供体配体的AAB盐在烯烃聚合中的催化性能，揭示了配体对催化剂活性和聚合物性能的影响机制。

2. 方法创新：
   研究团队开发了一种高效的合成路线，成功合成了多种结构明确的AAB盐，并通过NMR和XRD对其进行了详细表征。此外，扩散NMR光谱的应用为验证AAB盐在溶液中的存在形式提供了新方法。

3. 研究对象的特殊性：
   该研究首次报道了基于单齿和双齿膦配体的铝烷基阳离子配合物，并揭示了其在烯烃聚合中的潜在应用价值。

其他有价值的内容

该研究还探讨了AAB盐的稳定性与反应性之间的平衡机制，为未来设计更高效的烯烃聚合助催化剂提供了理论依据。此外，基于NHC配体的AAB盐催化的聚合物分子量分布较宽，表明可能存在多种活性中心，这一发现为进一步研究催化剂活性中心的多样性提供了新思路。