高电压锂金属电池聚合物电解质中溶剂化结构的调控研究

作者及机构
本研究的通讯作者为清华大学化学系的Chao Wang教授（邮箱：chaowangthu@mail.tsinghua.edu.cn）与西南交通大学化学学院的Tao Chen博士（邮箱：taochen12@swjtu.edu.cn），合作单位包括北京理工大学材料科学与工程学院等。研究发表于《Angewandte Chemie International Edition》（2024年7月，DOI: 10.1002/anie.202405802）。

学术背景
锂金属电池（Lithium Metal Batteries, LMBs）因高能量密度被视为下一代储能技术，但传统聚醚基固态聚合物电解质（Solid Polymer Electrolytes, SPEs）存在锂离子电导率低（<10⁻⁴ S/cm）和电化学窗口窄（<4.3 V vs. Li/Li⁺）的瓶颈问题。其根源在于强Li⁺-醚氧（Li⁺-O (ether)）配位作用导致溶剂化结构中阴离子排斥，引发聚合物主链氧化和有机富集界面不稳定。本研究提出通过调控离子-偶极相互作用，设计兼具高锂离子迁移数（>0.8）和宽电化学窗口（5.5 V）的聚合物电解质，以兼容高电压正极（如NCM523）和锂金属负极。

研究流程与方法
1. 聚合物电解质设计与合成
- 分子设计：合成三种聚合物电解质：聚二氧戊环（PDOL-Li）、聚酯醚（PDGA-Li）和含空间位阻的聚酯醚（PDMA-Li）。PDMA-Li主链含一个醚氧、两个酯基（Li⁺-O (ester)）和一个甲基位阻基团（图1）。
- 合成方法：采用阳离子开环聚合（CROP），通过核磁共振（¹H NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）验证结构（Mn=3.1–4.1 kDa，Đ=1.1–1.9）。

1. 物化性质表征

   • 热稳定性：TGA显示PDMA-Li初始分解温度达182°C（PDOL-Li为141°C），DSC表明其玻璃化转变温度（Tg=-53°C）利于室温离子传输。
     
   • 电化学窗口：线性扫描伏安法（LSV）测得PDMA-Li氧化起始电位为5.5 V，显著高于PDOL-Li（4.4 V）。
     

2. 溶剂化结构解析

   • 固态核磁（ssNMR）：⁷Li NMR显示PDMA-Li中Li⁺化学位移（-0.35 ppm）介于PDOL-Li（-1.16 ppm）和PDGA-Li（-0.27 ppm）之间，表明酯基削弱Li⁺-聚合物作用。¹⁹F NMR证实PDMA-Li中TFSI⁻阴离子与Li⁺配位增强（化学位移-78.94 ppm）。
     
   • 拉曼光谱：PDMA-Li中紧密离子对（IIP）占比提高，形成阴离子富集溶剂化结构。
     

3. 电化学性能测试

   • 锂对称电池：PDMA-Li在0.5 mA/cm²下稳定循环600小时，锂沉积均匀（SEM验证），XPS显示其SEI层富含LiF/Li₃N等无机成分。
     
   • 全电池测试：NCM523正极（面载量7.5 mg/cm²）在4.5 V截止电压下循环100次容量保持率75%，优于PDOL-Li（3次后失效）。
     

4. 理论计算与模拟

   • DFT计算：PDMA-Li的Li⁺-聚合物结合能最低（-3.52 eV），而TFSI⁻-聚合物结合能最高（-0.48 eV），验证了阴离子富集机制。
     
   • 分子动力学（MD）：PDMA-Li中Li⁺配位数降低（4.0 vs. PDOL-Li的5.0），更多TFSI⁻进入溶剂化鞘层。
     

主要结果与逻辑关系
1. 溶剂化结构调控：通过引入弱Li⁺-O (ester)和空间位阻，PDMA-Li实现阴离子富集溶剂化结构（拉曼和NMR数据支持），进而提升锂离子迁移数至0.80（传统PDOL-Li仅0.32）。
2. 界面稳定性：阴离子衍生的无机富集SEI/CEI层（XPS和TEM证实）抑制了高电压下电解液分解，使全电池在4.5 V下稳定运行。
3. 性能关联性：低Tg（-53°C）和宽电化学窗口（5.5 V）共同促成室温高离子电导率（5.4×10⁻⁴ S/cm）和长循环寿命。

结论与价值
1. 科学价值：揭示了聚合物电解质中溶剂化结构与电化学性能的构效关系，提出“弱Li⁺-聚合物/强阴离子-聚合物”相互作用的设计原则。
2. 应用价值：PDMA-Li电解质兼容高电压正极（NCM523）和锂金属负极，面载量7.5 mg/cm²的全电池性能达实用化标准，为高能量密度LMBs提供新策略。

研究亮点
1. 创新设计：首次将空间位阻与多类型Li⁺-O相互作用协同引入聚合物主链，突破传统SPEs的溶剂化结构限制。
2. 方法学：结合ssNMR、拉曼和MD模拟多尺度解析溶剂化结构，建立“结构-性能”定量关联。
3. 性能突破：同时实现高迁移数（0.80）、宽电压窗口（5.5 V）和室温高电导率，优于已报道聚碳酸酯/聚酯类电解质（如文献[8]对比数据）。

其他价值
- 软包电池在折叠/剪切条件下仍能点亮LED，展示了PDMA-Li的机械鲁棒性和应用潜力（图5f）。
- 该研究为高压聚合物电解质的分子设计提供了普适性指导，可扩展至钠/钾金属电池体系。