高能量密度锂金属电池用氟化聚醚基聚合物电解质的设计与性能研究

一、研究团队与发表信息
本研究的通讯作者为清华大学化学工程系的Chen-zi Zhao与Qiang Zhang，合作单位包括北京理工大学、中南大学、南京工业大学及美国康奈尔大学。研究成果于2025年10月9日发表于《Nature》期刊（Volume 646），标题为《Tailoring polymer electrolyte solvation for 600 Wh kg−1 lithium batteries》。

二、学术背景与研究目标
锂金属电池（Lithium Metal Batteries, LMBs）因其高能量密度被视为下一代储能技术，但传统聚醚（PE）基聚合物电解质存在阳极形态不稳定、阴极-电解质界面氧逃逸及催化分解等问题，导致循环稳定性差。本研究针对锂富锰基层状氧化物（Li-rich Mn-based layered oxide, LRMO）阴极与无阳极（anode-free）设计的电池系统，提出了一种新型内置氟化聚醚基准固态聚合物电解质（Fluoropolyether-based quasi-solid-state polymer electrolyte, FPE-SPE），旨在通过调控阴离子溶剂化结构，构建富氟界面层以抑制界面降解，实现能量密度达604 Wh kg⁻¹的高安全电池。

三、研究流程与方法
1. 电解质设计与合成
- 材料选择：以强溶剂化能力的聚醚单体（PE monomer）与弱溶剂化氟化烃单体（如2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基丙烯酸酯）为原料，通过热引发自由基聚合合成共聚物，并添加30 wt%磷酸三甲酯（TMP）增塑剂。
- 结构表征：通过差示扫描量热法（DSC）证实氟化共聚物的非晶态特性（玻璃化转变温度Tg低至−75 °C），固态核磁共振（NMR）与拉曼光谱验证了阴离子接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）的形成。

1. 界面化学机制研究

   • 阴极电解质界面（CEI）构建：通过原位聚合在LRMO阴极表面形成3 nm厚的LiF-rich CEI，其外层为高离子电导率的LiF，内层为Mn–F键，抑制氧过度氧化。
     
   • 阳极稳定性测试：氟化电解质诱导的LiF-rich固体电解质界面（SEI）显著提升了锂金属沉积的均匀性，抑制枝晶生长。
     

2. 电化学性能测试

   • 循环性能：在0.5 C倍率下，Li|FPE-SPE|LRMO电池循环500次后容量保持率72.1%，平均库仑效率99.5%。
     
   • 能量密度：无阳极软包电池（Cu|FPE-SPE|LRMO）在0.05 C下实现604 Wh kg⁻¹（1027 Wh L⁻¹）的能量密度，并通过针刺测试验证安全性。
     

3. 理论计算与机理验证

   • 密度泛函理论（DFT）：计算表明氟化链段降低醚氧孤对电子密度，提升氧化稳定性（HOMO能级−7.96 eV vs. PE的−7.50 eV）。
     
   • 界面演化分析：X射线光电子能谱（XPS）与飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）证实Mn–F键稳定晶格氧，抑制O₂释放。
     

四、主要研究结果
1. 电解质性能突破：FPE-SPE的离子电导率提升至0.40（PE-SPE为0.34），氧化稳定性达5.0 V（PE-SPE仅3.6 V）。
2. 界面稳定性：薄而致密的CEI/SEI层将LRMO阴极的氧氧化可逆性提升至91.8%（PE-SPE为74.8%）。
3. 安全性能：全充电状态下软包电池在120°C高温及针刺测试中无起火，热失控起始温度（Tonset）达85.4°C。

五、研究意义与价值
1. 科学价值：揭示了阴离子溶剂化结构对界面稳定性的调控机制，为高电压正极电解质设计提供新范式。
2. 应用前景：推动600 Wh kg⁻¹级固态锂金属电池的实用化，满足电动汽车与航空航天领域对高安全储能的需求。

六、研究亮点
1. 创新电解质设计：首次将氟化烃与聚醚单体共聚，构建阴离子富集的溶剂化结构。
2. 界面工程突破：通过Mn–F键固定晶格氧，解决LRMO材料氧流失的核心难题。
3. 工程化验证：在软包电池级别实现能量密度与安全性的双重突破，数据远超同类研究（如文献28-33）。

七、其他发现
1. 热力学分析：差示扫描量热（DSC）显示氟化共聚物熔点（Tm）降低，增强低温性能。
2. 燃烧测试：PTF-PE/LiTFSI薄膜在移除火源后自熄，符合阻燃要求。

本研究通过多尺度界面调控策略，为高能量密度固态电池的开发提供了理论依据与实用化路径。