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通过分级全纤维策略实现近无损吸附容量用于高效锂提取

期刊:smallDOI:10.1002/smll.73844

本研究由Yukun Liu和Lei Shi(共同第一作者)及通讯作者Xiangyang Dong、Linbin Jiang、Hongbing Deng等人完成,主要研究机构包括广西大学化学化工学院(广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室)和武汉大学资源与环境科学学院(生物质资源化学与环境生物技术湖北省重点实验室)。该研究成果于2026年发表在*Small*期刊上(文章编号e73844,DOI: 10.1002/smll.73844),属于原创性研究论文。

一、学术背景与科学问题

在盐湖卤水提锂领域,尖晶石型钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂,简称LTO)因具有“零应变”特性(zero-strain characteristic)和极低的溶解损失,被认为是最具工业应用前景的锂离子筛(lithium-ion sieve)材料之一。然而,LTO颗粒在实际应用中面临严重的团聚问题。高表面能引发自发团聚,掩盖了大量活性吸附位点,导致实际吸附容量远低于理论预测值。为改善分散性,传统方法常采用造粒、涂覆等宏观成型工程,但这些方法通常需要引入聚合物粘结剂或基质。粘结剂的引入会造成孔道占据和扩散阻力增加,进一步削弱活性位点的可及性。相比之下,纤维支架具有高比表面积和开放网络结构,可显著加快离子交换速率并提升吸附性能。然而,直接将传统LTO颗粒负载到纤维支架上仍易发生局部表面聚集,制约吸附位点的可及性。因此,如何同时实现高活性位点利用率和优异吸附动力学,是当前LTO吸附剂研究的核心挑战。基于此,本研究提出一种多级全纤维策略(hierarchical all-fibrous strategy),通过静电纺丝将LTO纳米纤维牢固负载于纤维素纤维骨架上,构建多孔复合泡沫材料(electrospun LTO cellulose, ELC),以克服传统颗粒团聚和粘结剂遮蔽活性位点的问题。

二、研究流程与实验设计

本研究的工作流程主要包括材料合成、结构表征、吸附性能测试、机理分析和模拟卤水应用验证五个主要环节。

在材料合成环节,研究者首先以钛酸异丙酯和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为前驱体,在乙酸/乙醇混合溶剂中配置均相溶液,通过静电纺丝制备TiO₂纳米纤维膜。随后,利用水热锂化反应,将TiO₂纳米纤维与LiOH在180 ℃下反应12小时,转化为LTO纤维,再经700 ℃煅烧得到LTO纳米纤维。为制备ELC泡沫,研究者将脱脂棉溶解于预冷至-12 ℃的碱-尿素水体系中,形成纤维素溶液;然后将合成的LTO纳米纤维均匀分散于该粘性基质中,经冷冻、真空冷冻干燥48小时,最后经酸化和干燥制得宏观ELC泡沫。在制备过程中,研究者系统考察了纤维素基质浓度(0.5 wt.%至3 wt.%)和LTO负载量(0.5 wt.%至2.5 wt.%)对吸附性能的影响,以确定最佳配比。

在结构表征环节,研究者利用扫描电子显微镜(SEM)观察了从TiO₂前驱体到LTO纤维再到最终ELC复合材料的形貌演变;利用X射线衍射(XRD)分析了材料的晶相结构;利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察了晶格条纹;利用能量色散X射线光谱(EDS)进行元素分布成像;利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合密度泛函理论(DFT)计算,揭示了纤维素与LTO之间的界面相互作用机制;利用氮气吸附-脱附等温线和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型分析了材料的孔结构特征;利用X射线光电子能谱(XPS)探测了吸附前后电子结构的变化。

在吸附性能测试环节,研究者系统考察了pH值(8至13)、初始Li⁺浓度(50至800 ppm)对吸附容量的影响,并进行了吸附等温线和吸附动力学实验。此外,研究者还制备了对照样品(纯纤维素纤维、含粘结剂的LTO颗粒体系、LTO颗粒负载纤维素纤维体系),以验证全纤维结构的优越性。选择性实验在含有Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等杂质离子的模拟卤水中进行。循环稳定性测试通过五个吸附-脱附循环评价容量保持率和钛溶解率。在模拟真实卤水应用环节,研究者建立了针对青海东台盐湖卤水组成的动态吸附装置,并进行了固定床动态穿透曲线和再生性能测试。

在数据分析和建模方法上,研究者采用Langmuir和Freundlich等温线模型拟合平衡吸附数据,采用准一级和准二级动力学模型拟合动力学数据,利用颗粒内扩散模型(intraparticle diffusion model)分析传质过程,并计算分配系数(Kd)和分离因子(α)以量化选择性。

三、主要实验结果与逻辑关联

结构表征结果显示,ELC泡沫具有典型的分级纤维结构:低倍率下可见由纤维素纤维交织形成的多孔三维网络,孔径从数十到数百微米;高倍率下可见LTO纳米纤维致密且均匀地负载于纤维素纤维束上,单根LTO纤维直径处于数十纳米尺度。EDS元素面分布进一步证实LTO在复合材料中的均匀空间分布。XRD谱图表明,酸化前后的LTO中间体均保持尖晶石结构(JCPDS No. 49-0207),无杂质相,特征衍射峰对应于(111)、(311)、(400)和(331)晶面。HRTEM测得的晶面间距0.48、0.25和0.21 nm分别与上述晶面吻合。DFT计算显示纤维素在LTO(111)晶面的吸附能为-0.78 eV,表明界面结合热力学有利;IGMH分析揭示界面区存在范德华力、静电作用和氢键等多种相互作用的协同贡献。FTIR谱图中,ELC的羟基伸缩振动峰向低波数偏移,证实了界面相互作用的形成。压缩测试表明,该纤维结构在强酸和强碱条件下均表现出优异的弹性恢复能力。

吸附实验结果显示,在pH 13条件下,最佳配比(2 wt.%纤维素和2 wt.% LTO负载量)的ELC实现了58 mg/g的吸附容量,接近LTO的理论极限。pH从8升至13时,容量从20 mg/g陡增至58 mg/g,符合H⁺/Li⁺离子交换机制的热力学驱动特征。吸附等温线符合Langmuir模型,表明单层吸附机制。动力学实验中,ELC在1.5小时内达到平衡,显著快于纯HTO纳米纤维所需的2.5小时。颗粒内扩散模型计算显示,ELC的颗粒内扩散速率常数为3.16,远高于LTO粉末,证实分级全纤维结构显著加速了颗粒内扩散。准二级动力学模型的良好拟合说明吸附速率由化学吸附(电子共享或交换)控制。

选择性实验中,ELC对Li⁺的分配系数约为230 mL/g,远高于干扰离子;分离因子数据证实尺寸筛分机制在宏观ELC框架内依然有效。循环实验中,ELC初始容量为58 mg/g,五次循环后稳定在约50 mg/g,20次循环后容量保持率仍超过85%;钛溶解率在首次循环中保持在1.2%以内,后续循环持续处于低水平。模拟盐湖卤水实验中,尽管卤水体系复杂且Li⁺初始浓度仅为210 ppm,ELC仍实现了25 mg/g的Li⁺吸附容量,而共存高丰度阳离子的吸附量均低于1 mg/g。经过五次吸附-脱附循环后,ELC在模拟卤水中保持初始容量的90%,质量损失极小,证实了其在长期工业运行中的可靠性。

XPS分析为吸附机理提供了原子尺度的证据。未吸附样品中Li 1s谱区无明显峰,表明酸化后表面以质子化形式存在;吸附后Li 1s峰出现在55.2 eV,证实Li⁺成功嵌入晶格。Ti 2p谱在吸附后发生0.2 eV的均匀负移,归因于H(电负性2.20)被Li(电负性0.98)替代后,电子密度从晶格氧回馈至Ti中心。O 1s谱中晶格氧组分负移0.3 eV且表面羟基组分相对强度降低,定量反映了H⁺/Li⁺化学计量交换过程中表面质子的消耗。

四、结论与价值

本研究成功提出并验证了一种多级全纤维策略,构建了高稳定性、可循环的提锂平台ELC。该设计利用宏观纤维素骨架提供结构稳定性,利用LTO纳米纤维最大化暴露活性位点。ELC因而展现出接近理论极限的吸附容量(58 mg/g)、快速动力学(1.5小时内达平衡)、优异的离子筛选择性(Kd = 230 mL/g)及在模拟卤水环境中的化学耐久性和长期循环稳定性。该工作为下一代全纤维吸附剂的设计提供了坚实的理论框架,在可持续锂资源回收领域具有重要的科学价值和应用潜力。同时,初步技术经济分析表明,尽管实验室规模下电力成本是主要制约因素,但工业化放大后单位成本有望显著降低,展现了规模化应用的可行性。

五、研究亮点

本研究的突出亮点包括:其一,提出并实现了“分级全纤维结构”的新概念,从根本上避免了传统颗粒团聚和粘结剂遮蔽问题;其二,通过DFT计算与FTIR实验相结合,深入揭示了纤维素与LTO之间以氢键为主导、多种弱相互作用协同增强的界面结合机制;其三,系统的对照实验和多种模型拟合清晰证明了全纤维结构在提升颗粒内扩散速率和活性位点利用率方面的独特优势;其四,材料在真实模拟卤水体系中展现了优异的抗干扰能力和循环运行耐久性,具备了从实验室走向工程应用的潜质。

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