可生物降解、防水且可热加工的纤维素生物塑料研究学术报告
作者及发表信息
本研究的通讯作者为Xiaohui Wang和Chaoji Chen，主要作者包括Guowen Zhou、Haishan Zhang、Zhiping Su、Xiaoqian Zhang、Haonan Zhou、Le Yu等。该研究发表于Advanced Materials期刊（2023年5月1日，第35卷第25期，文章编号2301398），DOI: 10.1002/adma.202301398。
学术背景
研究领域与背景
本研究属于可持续材料科学领域，聚焦于开发可替代石油基塑料的环保材料。传统塑料因不可降解性导致严重的环境污染问题，而现有生物基塑料（如聚乳酸PLA、淀粉基塑料）存在机械性能差、吸湿性高或热加工困难等缺陷。纤维素作为地球上最丰富的天然高分子，具有成本低、可降解等优势，但其高度有序的氢键网络和结晶结构使其难以热成型，限制了其作为塑料替代品的应用。
研究目标
本研究提出通过动态共价修饰（dynamic covalent modification）策略，部分解离纤维素氢键并重构动态共价网络，从而赋予纤维素材料热加工性、高强度、耐水性及可回收性，最终开发一种性能可与传统塑料媲美的全天然纤维素生物塑料。
研究流程
1. 纤维素动态共价网络的构建
实验步骤：
氨基化修饰（Amination Modification）
- 原料：微晶纤维素（MCC, 8 g）通过甲苯磺酰化反应（Tosyl Chloride, TsCl）生成中间体对甲苯磺酰纤维素（Tosyl Cellulose, TC）（取代度DS=0.98）。
- 氨基化：TC与1,6-己二胺（1,6-Hexanediamine）反应生成氨基纤维素（Amino Cellulose, AC）（DS=0.59），通过FT-IR和XPS验证氨基引入（1574 cm⁻¹处C-N键特征峰）。
动态共价交联（Schiff Base Reaction）
- AC与对苯二甲醛（Terephthalaldehyde, TPA）通过希夫碱反应生成AC-TPA，形成动态亚胺键（Imine Bonds）。FT-IR（1637 cm⁻¹处亚胺键峰）和固态¹³C NMR（162 ppm处亚胺碳信号）证实交联成功。
- 分子动力学模拟（MDS）显示，AC-TPA中氢键数量减少，亚胺键与氢键在摩尔比1:1时达到平衡，此时机械性能最优（拉伸强度66.9 MPa）。
2. 材料性能表征
关键实验与结果：
热加工性
- 动态机械分析（DMA）显示AC-TPA在240°C出现玻璃化转变（Tg），显著高于PLA（60°C）和聚碳酸酯（150°C），表明其高温稳定性。
- 应力松弛实验证实亚胺键的动态交换（活化能Ea=73.97 kJ/mol），使材料可通过热压（100°C, 30 MPa）成型为透明薄膜（表面粗糙度9.25 nm）。
机械与耐水性
- 拉伸强度达67 MPa，优于低密度聚乙烯（LDPE, 10–30 MPa）和PLA（50–70 MPa）。
- 接触角测试显示初始水接触角为55°，远高于纯纤维素膜（15°），且吸水率低于5%（纤维素膜为72%）。
可回收性与降解性
- 热重塑实验表明，材料经破碎后热压（180°C, 10 min）可恢复82.9%的拉伸强度。
- 化学降解：在5%乙酸或1,6-己二胺中，2–6小时内完全降解（亚胺键水解或胺交换反应）。
- 土壤降解实验：50天后质量损失近100%，优于PLA（无降解）。
主要结论与价值
科学价值
- 创新策略：首次通过“氢键网络→动态共价网络”重构实现纤维素的热加工性，突破了传统纤维素酯依赖增塑剂的局限。
- 性能突破：兼具高强度（67 MPa）、耐水性（吸水率%）和可降解性，性能对标工程塑料（如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）。
应用前景
可作为包装材料、一次性用品等石油基塑料的替代品，尤其适用于高温环境（如食品容器）。其闭环降解路径（→土壤→纤维素再生）显著降低环境负担。
研究亮点
- 动态亚胺键设计：通过可控希夫碱反应平衡氢键与亚胺键，实现可逆交联与热加工性。
- 多尺度表征：结合FT-IR、XPS、MDS和DMA，系统性验证材料结构与性能关系。
- 全天然原料：无需增塑剂或有毒试剂，符合绿色化学原则。
其他价值
该策略可扩展至其他生物基高分子（如甲壳素、木质素），为开发新型可持续塑料提供普适性方法。