本研究由天津大学的Xin Chen、刘乐全（Lequan Liu）教授以及国家材料科学研究所的叶金花（Jinhua Ye）教授等多位研究人员共同完成，其成果于2023年发表在《自然-通讯》（Nature Communications）期刊上。

学术背景 本研究聚焦于电化学二氧化碳还原（CO₂RR）这一前沿领域，旨在将温室气体CO₂转化为有价值的化学品，是实现碳捕获、利用与封存（CCUS）技术的关键一环。在众多CO₂RR产物中，甲酸因其较高的能量密度和相对较低的生产成本，被认为是最具商业化前景的产物之一。然而，目前催化剂的性能（包括选择性、活性和稳定性）尚不能满足大规模商业应用的需求，因此，开发高效催化剂并深入理解其反应机理是当前研究的核心任务。

研究人员认识到，在CO₂RR的多步质子-电子耦合转移过程中，水（H₂O）是反应所需质子的主要来源。然而，缓慢的水解离（Water Dissociation）动力学以及由此导致的局部高碱性环境，会严重限制整个CO₂RR的反应速率，这一瓶颈在过去的研究中常常被忽视。因此，通过合理的材料设计来促进水解离，是提升CO₂RR效率的一个极具吸引力且前景广阔的策略。此外，反应初期关键表面物种（如CO₃*）的身份识别和参与机制尚不明确，阻碍了对反应路径的深入理解。

基于以上背景，本研究的目标是：通过设计并构建富含氧空位（Oxygen Vacancy, Vo）的碳酸氧铋（Bi₂O₂CO₃, BOC）催化剂，系统研究氧空位如何通过促进水解离来提升CO₂RR制甲酸的性能；同时，利用先进的表征手段明确反应的关键表面中间体，从而为设计高效CO₂RR催化剂提供新的思路和深刻的理论见解。

详细工作流程 本研究是一项系统性的实验与理论计算相结合的工作，主要包含以下几个关键环节：

1. 材料设计与合成： * 研究对象与合成方法： 以碳纸为基底，采用电沉积法合成了BOC样品。为了引入不同浓度的氧空位（Vo），研究团队创新性地通过调节电解液中乙二醇与水的体积比例来调控合成环境。具体制备了四种样品，分别标记为BOC-1（纯乙二醇）、BOC-2（乙二醇:水 = 3:1）、BOC-3（1:1）和BOC-4（纯水）。此外，还通过将高Vo浓度的样品（如BOC-3、BOC-4）在空气中200°C退火处理，部分填补氧空位，得到BOC-a系列样品作为对比。 * 表征方法： 利用X射线衍射（XRD）确认了样品的晶体结构；通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了其垂直生长的堆叠弯曲纳米片形貌；特别地，利用像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）的高角环形暗场（HAADF）和环形明场（ABF）成像技术，直观地观察到了局部的晶格畸变和氧原子缺失，初步证实了Vo的存在。通过电子顺磁共振（EPR）光谱中g值为2.002的特征信号，不仅明确证实了Vo的存在，还定量分析了不同样品中Vo浓度的相对高低（顺序为BOC-1 < BOC-2 < BOC-3 < BOC-4）。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）光谱分析进一步揭示了Vo主要存在于Bi-O-Bi结构中，并导致了铋元素较低的化学价态。

2. 电催化性能评估： * 测试体系： 分别在传统的H型电解池和更接近实际应用的气体扩散电极（GDE）流动池体系中对催化剂的CO₂RR性能进行评估。使用0.5 M KHCO₃作为基础电解质。 * 测试方法： 首先通过线性扫描伏安法（LSV）初步评估活性；随后通过计时电流法（Chronoamperometry）在不同电位下测试，收集气相和液相产物。气相产物（H₂， CO）通过在线气相色谱（GC）分析，液相产物甲酸则通过核磁共振氢谱（¹H NMR）进行定量。计算甲酸的法拉第效率（FE_formate）、分电流密度（j_formate）和生成速率等关键性能指标。

3. 反应机理探究（动力学与同位素实验）： * 动力学分析： 通过绘制塔菲尔（Tafel）斜率探究反应动力学；进行电化学阻抗谱（EIS）分析，研究电荷转移和吸附过程。 * 水解离作用验证： 这是本研究的核心实验之一。为了明确质子来源和水解离步骤是否参与速率决定步骤，研究团队设计了氘代水（D₂O）动力学同位素效应（KIE）实验。通过比较在KHCO₃-H₂O和KHCO₃-D₂O电解液中甲酸的生成速率，计算KIE值（K_H / K_D）。KIE值 > 1表明水解离参与了限速步骤，且值越大，影响越显著。 * 局部pH影响： 为了进一步验证Vo在高局部碱性环境下促进水解离的优势，研究团队使用了三种缓冲能力不同的电解质（K₂HPO₄， K₂CO₃， K₂SO₄）。随着缓冲能力减弱，反应界面局部pH升高，水解离变得更加困难。通过比较不同催化剂在这些电解质中的性能，可以侧面印证Vo对水解离的促进作用。

4. 理论计算模拟： * 计算方法： 采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，模拟CO₂RR生成甲酸的反应路径。使用计算氢电极（CHE）模型构建反应自由能图（FED），并引入“虚拟能量跨度”（δEv）作为活性决定项。 * 模型构建： 分别构建了BOC的边缘位点和平台位点模型，以及引入Vo的模型（BOC-Vo-1）。重点计算了从CO₂吸附形成CO₃*，到结合水解离形成关键中间体OCHO*（*OCOH）各步骤的自由能变化。

5. 关键表面物种识别（原位光谱与EPR）： * EPR自旋捕获： 使用自旋捕获剂5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO），在CO₂气氛下进行反应过程中的EPR测试，旨在捕获可能存在的含碳自由基中间体。 * 原位拉曼光谱： 这是本研究的另一项亮点实验。研究人员搭建了原位拉曼光谱测试系统，在CO₂饱和的电解质中，实时监测不同工作电位下催化剂表面的物种变化。 * 同位素标记追踪： 为了无可争议地证明CO₃*的参与，研究团队设计了一套精巧的“三步切换”原位拉曼实验：首先在¹²CO₂气氛下反应并记录光谱；随后用Ar吹扫移除溶解的¹²CO₂，切换为¹³CO₂气氛反应并监测光谱变化；最后再次切换回¹²CO₂气氛。通过追踪¹²CO₃*和¹³CO₃*特征拉曼峰的强度随时间和气氛的变化，可以直接观察CO₃*物种在反应中的消耗、替换和再生循环。

6. 太阳能驱动全系统集成： * 系统构建： 将性能最优的BOC-2阴极与高效析氧（OER）阳极（Mo₀.₉Ni₀.₀₅Fe₀.₀₅O₂）组装成全电解池，并由商业化的GaInP/GaAs/Ge三结太阳能电池在模拟太阳光（AM 1.5G， 100 mW cm⁻²）下直接驱动，构建了一个完整的太阳能-甲酸转化（PV-EC）系统。 * 性能评估： 记录系统在光照下的稳定运行电流、甲酸产率和法拉第效率，并计算关键的太阳能-甲酸（STF）能量转换效率。

主要结果 1. 材料表征结果： STEM和EPR等表征手段确凿无疑地证明了通过溶剂工程法成功在BOC中引入了浓度可控的氧空位。Vo主要位于[Bi₂O₂]²⁺层中。随着电解液中水含量增加（从BOC-1到BOC-4），Vo浓度呈现规律性递增。

2. 电催化性能结果： 引入适量Vo极大地提升了CO₂RR制甲酸的性能。BOC-2在-0.88 V （vs. RHE）电位下，甲酸法拉第效率高达94%，分电流密度为34.6 mA cm⁻²。性能提升与Vo浓度密切相关，呈现“火山型”曲线：BOC-2（Vo浓度~0.044 at.%）性能最优；Vo浓度过低（BOC-1）或过高（BOC-3， BOC-4）都会导致性能下降。重要的是，对BOC-3和BOC-4进行退火处理部分填补Vo后，其甲酸产率显著回升，这直接建立了Vo浓度与催化性能之间的因果关系。在流动池中，BOC-2在200 mA cm⁻²的大电流密度下仍能保持约80%的甲酸法拉第效率，甲酸生成速率达到3.0 mmol h⁻¹，展现了实际应用潜力。¹³CO₂标记实验确认产物甲酸完全来源于输入的电化学还原。

3. 机理探究结果： * 水解离的关键作用： KIE实验表明，对于不含Vo的BOC-c，KIE值高达2.34，清晰证明其CO₂RR速率严重受限于缓慢的水解离。而对于BOC-2，KIE值急剧下降至1.19，说明Vo的引入极大地促进了水解离动力学，从而加速了整体反应。Vo浓度过高的样品（BOC-3/4）KIE值再次升高，且退火处理后下降，这与它们的催化活性变化趋势完全吻合。 * Vo的作用机制（DFT计算）： DFT计算揭示了完整的反应路径：CO₂倾向于吸附在BOC的氧位点上形成CO₃*；随后，CO₃*与一个吸附水分子（H₂O*）反应，经过协同的H-OH键断裂、C-O键断裂和C-H键形成，生成关键中间体OCHO*和一个OH*；最后OCHO*加氢脱附形成甲酸。计算发现，对于不含Vo的BOC，形成OCHO*的步骤（即包含水解离的步骤）是最大的上坡能垒（1.66 eV）。引入Vo后，该能垒显著降低至0.70 eV。深入分析发现，Vo的引入显著增强了OH*的吸附能，从而降低了水分子解离为H*和OH*的化学势差（δμ_OH-W），使得水解离更容易进行。LSV测试也实验证实了含Vo的BOC对OH*的吸附更强。 * 关键表面物种的证实： EPR自旋捕获实验在CO₂存在下检测到了碳自由基的特征六重峰信号，这与理论预测的CO₃*自由基性质一致。更重要的是，设计的“三步切换”原位拉曼同位素实验提供了决定性的证据：当反应气氛从¹²CO₂切换为¹³CO₂时，拉曼光谱中¹²CO₃*的信号逐渐减弱，同时出现并增强了一个新的、因同位素效应而红移的峰（归属为¹³CO₃*）；当再次切换回¹²CO₂时，¹²CO₃*的信号又重新出现并增强。这一可逆的替换过程清晰地证明CO₃*物种直接参与了CO₂RR循环，是反应的关键表面中间体，而非惰性的本体碳酸根。

4. 太阳能驱动系统结果： 集成的PV-EC系统在仅靠太阳能驱动下稳定运行8小时，平均甲酸法拉第效率超过93%，实现了高达13.3%的太阳能-甲酸能量转换效率，处于该领域的领先水平。

结论与意义 本研究的核心结论是：通过在碳酸氧铋（Bi₂O₂CO₃）催化剂中构建氧空位（Vo），可以有效地促进电催化CO₂还原过程中作为质子源的水的解离，从而大幅提升生成甲酸的活性和选择性。其内在机制在于Vo增强了羟基（OH*）的吸附，降低了水解离的能垒，进而减少了整个反应的能量跨度。此外，研究通过精密的同位素标记原位光谱，明确鉴定出CO₃*是参与甲酸生成的关键表面反应物种。

科学价值： 1. 提出了新的性能提升策略： 首次系统地将“促进水解离”作为提升CO₂RR性能的核心设计原则，并通过“氧空位工程”这一具体材料学手段实现，为高效催化剂的设计开辟了新途径。 2. 深化了反应机理认知： 不仅从动力学（KIE）和理论计算上证明了水解离是CO₂RR制甲酸的潜在速率限制步骤，而且从原子层面阐明了Vo通过调节OH*吸附能来促进水解离的微观机制。 3. 解决了长期争议： 利用巧妙的原位拉曼同位素标记实验，为金属氧化物催化剂上CO₂通过吸附在氧位点形成CO₃*并参与还原的反应路径提供了直接、确凿的实验证据，解决了该领域长期存在的争议。

应用价值： 1. 催化剂设计指导： 该策略具有普适性，可推广至其他金属氧化物催化体系，用于设计高性能CO₂RR或其他涉及水解离的电催化剂（如析氢反应HER）。 2. 推动技术实用化： 所开发的BOC-2催化剂在流动池中表现出良好的大电流密度性能和高稳定性，结合高达13.3%的太阳能-甲酸转换效率，展示了将CO₂与可再生能源耦合、直接生产液体燃料的可行性和良好前景。

研究亮点 1. 研究思路新颖： 敏锐地抓住“水解离动力学”这一常被忽视的关键瓶颈，并将其作为催化剂设计的突破口，视角独特且具有高度洞察力。 2. 实验设计精妙： 特别是“三步法”原位拉曼同位素标记实验，构思巧妙，像侦探破案一样清晰地追踪了CO₃*中间体的动态循环，为反应机理提供了无可辩驳的直观证据，是实验方法上的一个亮点。 3. 研究体系完整： 工作涵盖了从材料设计合成、精细结构表征、多尺度性能评估（H型池、流动池）、深入机理探究（动力学、理论计算、原位光谱）到最终的系统集成（太阳能驱动）的全链条研究，逻辑严密，论证充分。 4. 结论深刻且具指导性： 研究不仅得出了性能提升的结论，更重要的是揭示了背后的物理化学原理（Vo→增强OH*吸附→促进水解离→降低反应能垒），对后续研究具有重要的理论指导意义。

其他有价值内容 本研究中关于“过量氧空位反而导致性能下降，且可通过退火部分修复”的现象也很有价值。它表明氧空位的存在有一个最佳浓度，这可能与过量的Vo导致局部结构过度畸变、不利于中间体的稳定吸附有关。这提醒研究者在利用缺陷工程时，需精细调控缺陷浓度，以实现性能的最优化。此外，研究还确认了在CO₂RR条件下，BOC催化剂中的Bi能保持氧化态稳定，这解释了其良好的电化学稳定性，解除了对金属氧化物在还原电位下会被还原的担忧。