该研究由Yayoi Yoshioka独立完成，作者单位为日本大阪产业技术研究所泉中心应用材料化学研究部（Research Division of Applied Material Chemistry, Izumi Center Osaka Research Institute of Industrial Science and Technology）。论文发表于 ChemistrySelect 期刊，2024年9月24日在线发表，DOI为10.1002/slct.202402067。
芳香族聚酰胺（aromatic polyamide）是一类具有优异热稳定性和化学稳定性的高性能聚合物，在分离膜、吸附载体和催化剂载体等领域具有广泛应用。然而，这类材料在亲水性溶剂中容易发生溶胀变形，导致结构稳定性下降，因此通常需要通过交联来提升其力学性能和尺寸稳定性。传统交联方法虽然能改善材料稳定性，但交联结构复杂且难以精确控制。近年来，双重交联（double crosslinking）作为一种新兴技术，为开发具有智能响应特性的功能材料提供了新的思路。本研究旨在制备一种同时含有酰氯基团（COCl）和羧基（COOH）的多孔交联芳香族聚酰胺（简称PA），系统评价其多孔结构、溶剂亲和性、化学改性行为以及热稳定性，并探索通过化学修饰引入第二重交联及选择性断裂交联的可行性。
研究首先以1,3,5-苯三甲酰氯（TCL）和3,5-二氨基苯甲酸（DAB）为单体，通过沉淀聚合法合成了多孔交联芳香族聚酰胺PA。合成过程中，TCL的酰氯基团与DAB的氨基发生缩聚反应生成酰胺键，同时部分酰氯基团保留在聚合物骨架中。通过氮气吸附-脱附测试表征了PA的多孔结构，结果显示其吸附等温线为典型的V型等温线，表明材料由颗粒聚集体构成。根据BET法分析，PA的比表面积（SBET）为68.12 m²/g，总孔体积（Vtotal）为0.331 cm³/g，平均孔径（Davg.）为19.44 nm，说明材料主要具有介孔（mesoporous）结构。扫描电镜（SEM）图像进一步证实PA由平均直径约30 nm的颗粒聚集而成。为了评价材料的溶剂亲和性，研究者分别测定了PA对水蒸气和甲苯蒸气的吸附-脱附等温线。结果表明，PA对水蒸气表现出显著的吸附量和宽大的滞后回线，而甲苯蒸气的吸附量较低且滞后回线较窄，说明PA与水之间存在强烈的相互作用，具有明显的溶剂选择性。更重要的是，将经过溶剂吸附测试的PA样品真空干燥后再次进行氮气吸附测试，其等温线与原始样品几乎一致，证明材料在溶剂诱导的显著变形后能够恢复原始多孔结构，表现出形状记忆（shape memory）特性。
在化学改性实验中，研究者利用PA骨架中保留的酰氯基团与2,4,6-三氨基嘧啶（TAP）反应，引入第二重交联结构。TAP含有三个氨基，可作为交联剂与PA中的酰氯基团反应形成新的酰胺键。改性反应分别在甲苯、水和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）三种溶剂中进行，得到相应的改性产物M-toluene、M-water和M-DMF。同时，在不添加TAP的条件下制备了空白对照样品M-solvent-b。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析发现，改性产物中1794 cm⁻¹和1055 cm⁻¹处对应酰氯基团的吸收峰消失或减弱，而3320 cm⁻¹处对应酰胺基团的吸收峰显著增强，同时TAP中3444 cm⁻¹处氨基峰消失，证明酰氯基团与TAP的氨基成功反应。热重分析（TG）显示，改性产物在250–330 °C和400–475 °C范围内出现两个阶段的质量损失，分别对应TAP的热分解和PA主链的热分解。根据100–330 °C范围内的质量损失估算，M-toluene、M-water和M-DMF的改性程度分别为6.4%、9.7%和8.9%。水作溶剂时改性程度最高，这是因为PA对水具有高亲和性，能够充分溶胀并暴露更多反应位点；DMF作为聚酰胺的良溶剂也能促进溶胀和反应；而甲苯对PA的亲和性较低，限制了反应效率。
为研究材料的热稳定性及第二重交联的可逆性，研究者将PA和M-water在氮气气氛下于330 °C加热20 min，得到PA-heat和M-water-heat样品。FTIR结果表明，PA与PA-heat的光谱几乎相同，说明PA的化学结构在330 °C下未发生变化。而M-water-heat的光谱与M-water显著不同，却与PA和PA-heat非常相似，说明TAP基交联在加热过程中被选择性断裂，TAP气化逸出，材料基本恢复到原始化学结构。氮气吸附-脱附测试显示，PA与PA-heat的等温线几乎重合，M-water与M-water-heat的等温线也高度相似，且四者的孔径分布曲线总体趋势一致。尽管M-water和M-water-heat的SBET和Vtotal相较于PA略有下降，但Davg.基本保持不变。SEM观察也证实四者的颗粒形貌没有显著差异。这些结果表明，330 °C热处理不会破坏PA的多孔结构，材料具有优异的耐热性和结构稳定性。
本研究的主要结论如下：通过沉淀聚合法成功制备了含有酰氯和羧基的多孔交联芳香族聚酰胺PA，该材料具有介孔结构，由约30 nm的颗粒聚集而成。PA对水蒸气具有高亲和性和吸附选择性，并能在外界溶剂去除后恢复原始多孔形态，表现出形状记忆功能。通过TAP改性可以在原交联网络基础上引入第二重交联，改性程度受反应溶剂影响显著，其中水作溶剂时改性程度最高。第二重交联可以通过330 °C加热选择性断裂，同时保持多孔结构不变。这一特性为开发具有开关功能的智能材料提供了新的可能性，例如通过选择性断裂交联实现多孔材料中特定物质的释放，或利用溶胀-收缩机制设计吸附-脱附载体。
本研究的亮点主要体现在以下三个方面：其一，利用芳香族聚酰胺骨架中保留的酰氯基团作为反应位点，成功实现了双重交联结构的构建，为交联聚合物结构的精确调控提供了新策略；其二，发现了TAP基交联的可逆断裂行为，证明了在高温下第二重交联可以优先分解而不破坏主体聚合物结构和多孔形貌，这为设计可回收或可再生的交联多孔材料提供了新的思路；其三，揭示了溶剂亲和性与化学改性效率之间的关联，表明利用溶剂诱导的溶胀可以有效调控反应位点的可及性，这对于理解和优化多孔材料在液相中的功能化反应具有重要意义。从应用角度看，该材料有望用于工业废水的分离膜、智能响应型吸附剂以及需要热触发释放功能的载体系统。