本研究由Yang Wei, Yi Luo, Zhengze Wang, Minzhe Peng, Guangxian Li, Yajiang Huang*共同完成，其所属机构为四川大学高分子科学与工程学院、高分子材料工程国家重点实验室。该研究发表于Additive Manufacturing期刊（第79卷，文章ID 103917），于2023年12月12日在线发表。
本研究属于高分子材料科学与增材制造技术的交叉领域。研究背景源于激光粉末床熔融（PBF-LB/P， 即选择性激光烧结SLS）技术正从原型制造向大规模生产过渡，但其可用的聚合物粉末原料极其稀缺，目前主要依赖于昂贵的化石基聚酰胺12（PA12）和生物基聚酰胺11（PA11）。半生物基聚酰胺1012（PA1012）虽然整体性能与PA12和PA11相当，但其不适宜的结晶行为（如多熔融峰导致的烧结窗口窄、熔点较高易引发粉末后缩合老化）严重阻碍了其在PBF-LB/P技术中的应用。因此，本研究旨在解决PA1012粉末在PBF-LB/P工艺中面临的加工性差和制件性能不足的挑战。其核心科学目标是通过引入金属离子（Ca2+）与PA1012高分子链形成络合作用，优化粉末的加工行为（如流动性、结晶特性、抗老化性），并最终提升打印制件的综合力学性能。研究首次系统阐述了利用金属离子-聚合物络合相互作用来调控聚酰胺粉末及其制件结构-性能关系的方法，为扩展PBF-LB/P的材料体系提供了新思路。
研究的详细工作流程主要包含以下几个关键步骤：粉末制备与改性、粉末表征、激光烧结加工、制件性能评估以及机理分析。
第一步：PA1012粉末的制备与CaCl2络合改性。 研究采用溶解-沉淀法制备未改性的PA1012粉末。随后，采用两种策略引入CaCl2进行络合改性：第一种是在溶解-沉淀过程中直接添加CaCl2（制得粉末记为PA1012-D系列）；第二种是在粉末制备完成后，在70°C的乙醇溶液中对其进行后络合处理（制得粉末记为PA1012-A系列，其中A1, A3, A5分别对应1, 3, 5 wt%的CaCl2添加量）。后一种方法被证明能更好地保持粉末的球形度。所有粉末最后均通过干法包覆0.1 wt%的疏水SiO2纳米粒子作为流动助剂，以改善其流动性。
第二步：粉末的微观结构与物理性能表征。 研究使用了多种技术对粉末进行全面表征。通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察粉末的形貌和表面粗糙度，发现后络合法（PA1012-A3）能保持粉末的近似球形，并使其表面更光滑致密，而溶解沉淀过程中络合（PA1012-D3）则导致颗粒形状不规则。通过能量色散X射线光谱（EDS）证实了Ca2+离子能够扩散进入粉末颗粒内部。利用旋转鼓粉体流变仪和堆积密度测试仪评估了粉末的流动性（雪崩角）和堆积行为（松装密度、振实密度、豪斯纳比），结果表明后络合法显著降低了雪崩角，提高了粉末的流动性和堆积密度。采用差示扫描量热法（DSC）和X射线衍射（XRD）分析了粉末的热性能和结晶行为，包括熔点（Tm）、结晶温度（Tc）、烧结窗口（SW，即Tm-onset与Tc-onset的差值）、等温结晶半时间（t1/2）以及晶体结构。通过熔体流变仪和熔体流动速率（MFR）测试评估了粉末的熔体粘度。此外，还使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了CaCl2与PA1012分子间的络合相互作用。
第三步：粉末的热老化行为模拟。 为了模拟粉末在PBF-LB/P加工过程中经历的高温床温环境，研究在180°C的氮气气氛烘箱中对PA1012和PA1012-A3粉末进行了不同时间（4, 8, 12, 16小时）的老化实验。通过测量老化前后粉末的MFR和特性粘度的变化，评估了CaCl2络合对抑制粉末固态后缩合（老化）的效果。
第四步：激光烧结加工与制件制备。 使用湖南华曙高科提供的HT251P型选择性激光烧结设备，对未改性PA1012和优化后的PA1012-A3粉末进行打印。通过试错法确定了优化的工艺参数：供料温度150°C，粉末床温度（Tbed）170-180°C，激光功率40 W，层厚0.1 mm，扫描间距0.2 mm，扫描速度5091 mm/s。打印了ISO标准的小型拉伸样条和冲击样条。此外，对部分由PA1012-A3粉末打印的制件进行了去络合处理（在25°C去离子水中浸泡60分钟，然后真空干燥），以研究去除Ca2+离子对制件性能的影响。
第五步：制件的结构与性能表征。 对打印出的制件进行力学性能测试，包括拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率和无缺口冲击强度。通过DSC、XRD和FTIR分析了制件（包括去络合处理后的）的热性能、晶体结构和分子间相互作用的变化。使用SEM观察了制件断面（特别是去络合后表面层）的微观形貌。
第六步：粉末可循环使用性评估。 对PA1012和PA1012-A3粉末进行了循环加工实验，评估重复使用后粉末的MFR变化以及打印制件的外观和力学性能保持情况。
本研究未涉及全新的、自创的实验设备或算法，但其创新性地将高分子材料科学中经典的金属离子络合改性策略，系统性地应用于PBF-LB/P用聚合物粉末的改性，并建立了一套完整的从粉末改性、性能表征到打印验证的研究流程。
研究取得了一系列重要结果，这些结果环环相扣，共同支撑了最终结论。
在粉末形貌与流动性方面，SEM和AFM结果显示，后络合改性法（PA1012-A3）成功保持了PA1012粉末的近似球形，同时使表面孔隙减少、变得光滑致密，平均表面粗糙度从158 nm降至92 nm。这直接导致了粉末流动性的显著改善：PA1012-A3的雪崩角从原始PA1012的39.9°降至36.5°。堆积密度测试进一步证实，随着CaCl2含量增加，粉末的松装密度从0.29 g/cm³（PA1012）提升至0.38 g/cm³（PA1012-A5），豪斯纳比从1.35（流动性较差）降至1.16（自由流动）。这些结果为后续获得高密度粉末床和高质量打印制件奠定了物理基础。
在分子络合与热性能方面，FTIR光谱证实了Ca2+与PA1012酰胺基团之间的络合作用，这破坏了PA1012分子链间的氢键。DSC结果清晰地揭示了络合改性的核心作用：随着CaCl2添加量的增加，PA1012粉末的结晶温度（Tc）和结晶起始温度（Tc-onset）显著降低。例如，添加3 wt% CaCl2后，Tc从166.5°C降至154.7°C，Tc-onset从169.1°C大幅降至159.5°C。而熔点（Tm）的下降幅度相对较小。这一差异导致烧结窗口（SW）被显著拓宽：原始PA1012的SW仅为14.5°C，而PA1012-A3的SW拓宽至23.1°C，PA1012-A5的SW甚至达到30.6°C，与商业PA12粉末相当。等温结晶实验和偏光显微镜观察进一步证明，络合作用大幅延缓了结晶动力学，例如在170°C下，PA1012-A3的半结晶时间（t1/2）延长至7.7分钟（原始粉末小于3分钟）。更宽的SW和更慢的结晶速率意味着在打印过程中，熔池有更长的“液态”时间进行充分融合和层间扩散，从而有效抑制了因过早结晶导致的制件翘曲和打印失败，这直接解释了为何PA1012-A3粉末能在更低的床温（172°C）下成功打印出平整的制件，而原始PA1012粉末则因严重翘曲而失败。
在抑制粉末老化方面，热老化实验（180°C）结果表明，CaCl2络合能显著抑制PA1012粉末的后缩合反应。老化4小时后，原始PA1012的MFR下降了67.4%，而PA1012-A3仅下降27.9%。老化16小时后，原始粉末几乎失去流动性（MFR=0.5 g/10min），而PA1012-A3的MFR仍保持在3.3 g/10min。即使对老化后的PA1012-A3粉末进行去络合处理以排除粘度增强效应的干扰，其MFR和特性粘度仍优于同条件下老化的原始PA1012粉末。这证明Ca2+离子通过限制高分子链及活性端基的运动，从根本上减缓了高温下分子链的增长反应，从而提高了粉末的可重复使用性。
在制件力学性能方面，研究取得了突破性成果。使用PA1012-A3粉末在180°C床温下打印的制件，其力学性能相比未改性PA1012制件得到全面提升：拉伸强度从39.4 MPa提升至59.5 MPa（+51%），拉伸模量从1069 MPa提升至1781 MPa（+67%），断裂伸长率从29.1%提升至41.6%（+43%）。经过水洗去络合处理后（PA1012-A3-d），制件的断裂伸长率进一步提升至50.3%，同时保持了与商业PA11相当的强度和模量。所有PA1012基制件均表现出优异的抗冲击性，在测试中未发生断裂。SEM观察发现，去络合处理在制件表层形成了大量400-800纳米的微孔，这些微孔可能通过诱导塑性变形而起到增韧作用。性能提升的机理在于，Ca2+离子作为“离子交联点”增强了PA1012分子链间的相互作用（尤其在非晶区），限制了链段运动，从而在外力作用下需要更大的应力才能使链解缠和分离。同时，络合作用降低的结晶度和抑制的后缩合反应，也有助于减少内部缺陷，共同促成了高强度和高韧性的结合。
在粉末可循环性方面，循环加工实验表明，PA1012-A3粉末经过三次循环使用后，其MFR下降速度远慢于原始PA1012粉末，且打印出的制件仍能保持较高的力学性能，外观质量也优于使用回收原始粉末打印的制件（后者出现明显的“橘皮”现象），进一步证实了络合改性在提升粉末复用性方面的优势。
本研究得出结论：通过一种简便、低成本的后络合改性方法，成功实现了半生物基PA1012粉末在激光粉末床熔融（PBF-LB/P）技术中的成功应用。具体结论包括：1）与在溶解-沉淀过程中进行络合相比，对已制备的粉末进行后络合改性能更好地保持粉末的球形度和高流动性；2）Ca2+离子络合能有效拓宽PA1012粉末的烧结窗口、延缓结晶动力学，从而优化其加工性能；3）络合作用通过限制分子链运动，显著抑制了粉末在高温下的固态后缩合反应，提高了粉末的可重复使用性；4）络合改性大幅提升了PA1012制件的综合力学性能（强度、模量、韧性），去络合处理可进一步通过引入纳米级微孔提升韧性；5）该方法为扩展PBF-LB/P的材料库提供了新途径，并对具有类似化学结构的其他商用聚酰胺粉末（如PA12, PA11, PA1212）的高性能改性具有启示意义。
本研究的亮点在于：研究思路的创新性：首次系统地将金属离子-聚合物络合相互作用的经典高分子物理化学概念，创造性地应用于解决PBF-LB/P聚合物粉末材料的关键瓶颈问题（结晶行为不当、易老化）。显著的性能提升：通过简单的离子络合改性，同时实现了对粉末加工性能（流动性、烧结窗口、抗老化性）和最终制件力学性能（强度、模量、韧性）的协同优化，且制件综合性能达到了与主流商业材料（PA11， PA12）相当的水平。机理阐释的深入性：研究不仅展示了宏观性能的改善，还通过DSC、FTIR、流变、EDS等多尺度表征手段，深入揭示了络合作用对分子链运动、结晶行为、后缩合反应的抑制机制，以及性能提升的结构根源，形成了完整的“结构-性能-工艺”关系阐释。潜在的应用价值：所开发的PA1012粉末具有半生物基来源和成本优势，结合其优异的加工性和制件性能，以及改善的粉末可复用性，为其在汽车、航空航天、电子和医疗器械等领域的PBF-LB/P应用铺平了道路，具有重要的产业化潜力。
此外，研究还探讨了去络合处理对制件表面微观结构和性能的影响，为通过后处理进一步调控制件性能提供了新思路。研究中也指出了当前PA1012粉末熔体流动速率仍低于商用粉末的问题，并指出未来可能需要使用更高MFR的PA1012树脂作为起点进行优化。