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通过一步氨基硅烷辅助球磨显著提高纤维素薄膜的疏水性

期刊:carbohydrate polymersDOI:10.1016/j.carbpol.2021.118701

该文档属于类型a,即报告了一项原创性研究的科学论文。以下是针对该研究的学术报告:


作者及机构
本研究的通讯作者为Changyu Shen和Chuntai Liu,主要作者包括Mengfan Jing、Lijie Zhang等,研究团队来自中国多所高校及研究机构。论文发表于《Carbohydrate Polymers》期刊2022年1月第275卷。

学术背景
纤维素(cellulose)是自然界最丰富的生物聚合物,但其亲水性(hydrophilicity)限制了其在包装、电子器件等领域的应用。传统改性方法(如乙酰化、硅烷化)需多步处理,工艺复杂且可能破坏纤维素晶体结构。本研究旨在开发一种一步法机械化学改性策略,通过氨基硅烷(aminosilane)辅助球磨(ball milling)同步实现纤维素的纳米纤化(fibrillation)和疏水化(hydrophobization),并探究改性后纤维素薄膜的性能提升机制。

研究流程
1. 材料制备
- 研究对象:以微纤化纤维素(Microfibrillated Cellulose, MFC)为原料,3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为改性剂。
- 球磨改性:将MFC悬浮液与APTES加入锆球磨罐中,在600 rpm下球磨8–24小时。通过控制APTES添加量(0–9.4 mL)和球磨时间,制备不同改性程度的MFC样品(标记为MFC-Ax-yH,x为APTES量,y为时间)。
- 薄膜制备:改性MFC悬浮液经真空抽滤成膜,室温干燥后得到自支撑透明薄膜。

  1. 表征方法
    • 形貌分析:通过场发射扫描电镜(SEM)观察MFC纤维直径分布及薄膜表面粗糙度。
    • 化学结构:傅里叶变换红外光谱(FTIR)检测硅氧键(Si-O-Si)特征峰(998 cm⁻¹),验证APTES成功接枝。
    • 结晶性:广角X射线衍射(WAXD)证实纤维素I型晶体结构未被破坏。
    • 疏水性:静态水接触角(WCA)测试薄膜疏水性,动态WCA记录水滴蒸发行为。
    • 热稳定性:热重分析(TGA)测定薄膜的热分解温度及残炭率。
    • 力学性能:拉伸试验机测试薄膜的强度、模量和断裂伸长率。

主要结果
1. 形貌与结构
- SEM显示球磨后MFC纤维直径从微米级降至数十纳米,APTES进一步促进纤化并形成粗糙表面(图2)。薄膜表面孔隙率随APTES量增加而降低(图3)。
- FTIR证实Si-O-Si键的形成,且峰强度与改性程度正相关(图5)。WAXD表明改性未改变纤维素晶体结构(附图S4)。

  1. 性能提升
    • 疏水性:未改性薄膜WCA为0°(水滴立即铺展),而最佳改性样品(MFC-A2-24H)WCA达133.2°±3.4°(图6)。动态WCA显示改性薄膜疏水性稳定维持超过100秒。
    • 热稳定性:改性薄膜的残炭率提高至2.4 wt%,最大热降解温度(Tmax2)升至650°C,归因于硅化合物对炭层的保护作用(图7)。
    • 力学性能:拉伸强度与模量分别提升至120 MPa和5.2 GPa,优于商用打印纸(图8)。SEM显示纤维间界面结合增强(附图S5)。

结论与价值
本研究开发了一种一步法机械化学改性策略,通过APTES辅助球磨同步实现纤维素的纳米纤化和疏水化。改性薄膜兼具高疏水性、优异力学性能和热稳定性,其WCA值超过此前报道的酰化或氟化纤维素薄膜。该方法工艺简单、无需催化剂,为纤维素基材料的规模化应用(如食品包装、电子器件保护膜)提供了新思路。

研究亮点
1. 创新方法:首次将氨基硅烷辅助球磨用于纤维素同步纤化与疏水化,避免多步处理的复杂性。
2. 性能突破:WCA(133.2°)为同类研究中最高值之一,且薄膜透明度达80%以上(图4)。
3. 机制揭示:提出“表面粗糙度+硅烷接枝”协同增强疏水性的机制(图6),并通过TGA和SEM数据验证。

其他价值
该研究为绿色材料设计提供了范例,通过低毒性试剂(APTES)和节能工艺(球磨)实现高性能纤维素薄膜的制备,符合可持续发展需求。补充数据(如附图S1–S5)进一步支持了结论的可靠性。


(注:实际报告中可插入图表引用,如“图2”“附表S2”等,此处为简化示例。)

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