本研究的作者包括Matthew Li、Wenwen Liu、Dan Luo、Zhongwei Chen、Khalil Amine和Jun Lu，主要研究机构为美国阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）化学科学与工程部以及加拿大滑铁卢大学（University of Waterloo）化学工程系。该研究成果以快报（Letter）形式于2022年1月10日发表在ACS Energy Letters期刊上，题为“Evidence of Morphological Change in Sulfur Cathodes upon Irradiation by Synchrotron X-rays”（同步辐射X射线辐照下硫正极形态变化的证据）。
随着人类社会从化石能源经济向清洁能源转型，电化学储能技术的重要性日益凸显。锂离子电池目前在电动汽车、电网储能和消费电子产品市场中占据主导地位，但随着便携式系统对能量密度要求的不断提高，开发下一代高性能电池体系成为关键的技术目标。锂硫电池（Lithium−Sulfur Batteries, LSBs）因其高理论能量密度和硫元素储量丰富带来的低成本优势，被视为极具前景的下一代电池体系。然而，锂硫电池在材料利用率和循环寿命方面表现不佳，这促使研究者广泛采用先进的原位表征技术来探究其工作机理和失效机制。
在各类表征方法中，基于X射线的技术特别适用于探测锂硫电池中材料的状态，因为X射线的能量范围恰好处于原子吸收能量范围和晶体结构衍射长度尺度之内。其中，基于同步辐射（Synchrotron）的X射线源因其能够产生极高能量、强度和通量（Flux）的X射线，并具备在大能量范围内扫描的能力，在锂硫电池研究领域尤其受到青睐。这些同步辐射X射线的散射截面（Scattering Cross Section）较小，能够以可接受的背景衰减水平穿透样品。然而，这类原位/操作态测量通常基于一个假设：X射线不会对电池体系产生任何可察觉的影响。但近期研究已发现，在锂离子电池中存在不可忽视的同步辐射X射线光束效应，观察到氧的氧化被证实完全是由同步辐射诱导的反应而非电化学反应所致。此外，X射线光束的辐射压力（Radiation Pressure）已被确认会影响纳米晶体材料。尽管在锂硫电池的电子显微镜研究中，硫在电子束下的升华伪影已是众所周知的问题，但对于X射线辐照下锂硫电池中类似损伤的存在及其程度，此前缺乏系统研究。本研究旨在填补这一空白，探明在X射线吸收光谱（XAS）研究中，同步辐射对锂硫电池硫正极材料造成光束损伤的程度。
本研究设计了精巧的实验方案以在空间上区分不同光束暴露时间对硫形态产生的影响。实验使用特制的原位纽扣电池（In Situ Coin Cell），电池电解液中仅使用LiNO₃锂盐，因此所有硫的荧光信号均来自正极而非电解液。
实验操作按照一套采样协议执行。首先进行低剂量（Low-Dose）的X射线荧光成像（X-ray Fluorescence Mapping, XRF），扫描范围为200 × 200 μm的区域，光束斑点尺寸为2 × 2 μm，每个扫描点的停留时间为3秒。然后，将光束扩展至60 × 60 μm，在200 × 200 μm区域的中心位置进行高剂量（High-Dose）照射，持续时间为2分钟，这一步骤被称为高剂量步骤。随后，电池在没有光束暴露的条件下静置2分钟，然后重复上述循环。这套协议使得研究者能够在空间上区分不同光束暴露时间产生的效应。实验过程中，光束能量维持在约7.7 keV的钴K边（Co K-edge）附近，光子通量约为6 × 10¹² 光子·秒⁻¹。选择钴K边的原因是钴是锂硫电池中最常研究的催化中心之一，而其他电催化剂（如钒和锰）的K边能量低于钴K边，理论上与硫发生相互作用的程度更强烈。因此，若在钴K边观察到光束损伤，则在硫K边采样时类似的损伤必定存在且程度更严重。
在第一组实验中，研究者对电池受控区域进行高暴露时间（2分钟）采样，其余区域采用低暴露时间（3秒）采样，并在每次循环间给予10分钟静置。整个实验在开路条件下进行，即没有电流通过电池，以排除电化学过程的干扰。
为排除样品平面深度变化导致的硫颗粒“消失”假象（如堆叠压力丧失可能导致样品平面偏离荧光探测器的焦点），研究者在第二组实验中向电极中添加了约1 wt%的镍钴锰酸锂（LiNi₀.₅Mn₀.₃Co₀.₂O₂, NMC）颗粒作为空间参照物。这些金属氧化物颗粒在实验中若发生与硫颗粒同样的“消失”现象，则说明是样品平面的移动；若它们保持原有位置，则证明硫颗粒的变化确实是由光束损伤所致。
在第三组实验中，研究者对添加了金属氧化物的硫正极在中心区域进行10分钟长暴露时间的预处理，然后以0.1C的倍率进行恒流放电，监测放电过程中硫形态的空间分布变化。所有实验均使用X射线荧光成像技术对硫（以蓝色表示）和钴（以黄色表示）的信号进行空间分布成像。
在首轮开路条件下进行的实验中，图1a所示的初始硫Kα荧光成像显示出尺寸约为10至50 μm的大颗粒硫粒子。在t=0时刻，于电池测试仪开启后进行的第一张成像（图1b）显示硫形态未发生变化，证实了3秒低剂量采样不会显著改变硫的形态，可放心用作探测硫形态时序变化的手段。在t=0时刻后，对绿色方框所示的中心区域进行2分钟高暴露照射，随后的荧光成像（图1d）中立即出现了一个清晰的方形伪影。在没有任何电流通过的情况下，随着协议重复执行至700分钟，硫样品的形态发生了剧烈变化。在约75分钟时，样品形态与其初始状态相比已几乎无法辨认（图1e-g），成像中央出现了与高暴露绿色方框尺寸和形状高度吻合的方形区域。周边硫颗粒也出现了尺寸缩减，这可能指示在光束辐照下元素硫向多硫化物（Polysulfide）的歧化反应。值得注意的是，这些显著的形态变化几乎无法在电池电位上检测到，在整个实验过程中电池开路电位仅出现了微弱下降。
第二组含有NMC颗粒参照的实验进一步确认了这些变化是光束损伤所致。如图2a-h所示，在整个300分钟的时序元素成像过程中，黄色钴信号点几乎未发生位移，始终维持其初始位置；而蓝色硫信号则与此前实验一样，发生了完全的形态重排。位于中央高暴露区域的蓝色硫颗粒在约35分钟时（图2b）被观察到体积增大，随后形成一个蓝色硫信号云并在5小时时间内逐渐向左迁移，这可能是由扩散驱动的。分布在高暴露绿色方框区域之外的硫颗粒也随时间缓慢发生变化。特别是，图2d右上角的明亮硫信号强度似乎保持相对恒定，直到硫云扩散到达其附近；一旦与硫云接触，其信号强度即开始下降，进一步表明该迁移的硫云含有多硫化物物种。
第三组放电条件下的实验则展示了更复杂的现象。在0.1C恒流放电过程中，不仅预先经过10分钟长暴露预处理区域的硫形态发生了改变，位于预处理区域之外的硫颗粒也参与了形态变化。图3b-h显示，随着放电进行，高暴露区域上下两侧的硫颗粒（白色箭头指示）在30分钟时开始膨胀并持续生长，这可能是多硫化物云在溶液中扩散所致。成像的整体背景颜色变得更蓝，表明硫在整个电池内发生了再分布。在放电进入第二平台后（约195分钟），高暴露方框区域外的硫信号形态不再发生显著变化，这归因于不可溶Li₂S的生成阻止了溶液介导的进一步形态改变。然而，方框区域内的硫信号却持续生长和变化，并在中心区域（图3g白色箭头指示）出现了一个硫信号极低的“空腔”。此外，在该区域外出现了一个云状硫信号特征（图3h白色箭头指示）。这些现象可能表明，高暴露区域中心难以形成不可溶（且可能不可移动）的Li₂S/Li₂S₂，而剩余的多硫化物被某种驱动力——可能源自辐射压力或高暴露区域发热引起的外向对流力——推至外围区域。
本研究提供了确凿证据，证实在典型硫正极中，能量为7.7 keV的X射线光束会对硫材料造成显著的光束损伤。这种损伤在没有任何明显电池电位变化的情况下发生，意味着其极难被电化学技术检测到。光束辐照不仅导致元素硫的形态发生剧烈改变，还可能在高暴露采样区域内引发某种形式的外向对流力，驱动硫信号浓度形成“空腔”，并最终引入多硫化物质量传输伪影（Mass Transfer Artifacts）。这些发现表明，若不首先进行采样时间的优化研究，原位/操作态XAS技术可能并不适用于锂硫电池体系的直接研究。研究建议，未来在能量等于或低于7.7 keV条件下进行的同步辐射研究，至少应首先报告在开路条件下获取的稳定无变化的基线测量结果，以确保所用特定光束能量、通量和暴露时间适用于得出可靠的机理性认识。本研究的科学价值在于首次系统揭示了同步辐射X射线对锂硫电池正极材料的光束损伤效应，为相关领域研究者正确使用和解释原位X射线表征数据提供了重要警示与实验依据。在应用价值方面，该研究提出的“先获取稳定开路基线”的建议，为未来优化同步辐射实验参数、确保锂硫电池机理性研究结论的准确性指明了方向。
本研究的突出亮点首先在于其发现的重要性：首次明确指出并系统证明了同步辐射X射线对锂硫电池硫正极的严重光束损伤效应，挑战了原位X射线表征技术在该体系中“无损探测”的基本假设。其次，实验设计的精巧性体现在采用空间分段暴露策略与NMC颗粒作为参照物，有效排除了样品平面焦点漂移等替代性解释，逻辑论证严密。第三，实验覆盖了开路静置与实际放电两种条件，全面揭示了光束损伤在无电化学干扰和有电化学过程叠加时的不同表现。第四，研究发现光束损伤在电位上完全“隐形”，这一发现对仅依赖电化学信号判断实验过程是否受干扰的传统监测方式提出了根本质疑。最后，研究明确了光束损伤的能量和通量条件（能量低于7.7 keV，通量高于6 × 10¹² 光子·秒⁻¹），为其他研究者提供了具体而实用的参考阈值，并为未来的方法学优化指明了明确路径。