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质子交换膜水电解槽（PEMWE）间歇运行对性能与寿命的影响研究

1. 研究团队与发表信息

本研究由A. Weiß（第一作者，德国慕尼黑工业大学技术电化学系）、A. Siebel、M. Bernt等合作完成，合作单位包括德国慕尼黑工业大学、瑞士洛桑联邦理工学院材料研究所等。研究成果发表于Journal of The Electrochemical Society（2019年，卷166，期8，页码F487-F497），标题为《Impact of Intermittent Operation on Lifetime and Performance of a PEM Water Electrolyzer》。

2. 学术背景

科学领域：可再生能源驱动的电化学制氢技术，聚焦质子交换膜水电解槽（PEMWE）的动态运行稳定性。
研究动机：可再生能源（如风能、太阳能）的间歇性供电特性要求PEMWE在波动功率下长期稳定运行，但间歇性运行（如频繁启停、空载）可能引发性能衰减机制，此前缺乏系统性研究。
背景知识：
- PEMWE传统研究集中于恒定电流下的耐久性，但动态运行（如空载电压（OCV）与高电流密度交替）可能引发催化剂相变、膜污染或接触电阻增加。
- 已知碱性电解槽需“保护电流”避免空载腐蚀，但PEMWE的类似机制尚不明确。
研究目标：通过设计加速应力测试（AST），模拟可再生能源波动供电场景，揭示间歇运行中性能衰减的机理，并提出抑制策略。

3. 研究流程与方法

3.1 实验设计

研究对象：
- 膜电极组件（MEA）：阳极采用TiO₂负载的IrO₂催化剂（1.75 mgIr/cm²），阴极为Pt/C催化剂（0.2 mgPt/cm²），电解质膜为Nafion 212（50 μm厚）。
- 多孔传输层（PTL）：阳极采用烧结钛（孔隙率50%），阴极为碳纤维纸。

实验分组：
1. OCV-AST组：模拟间歇供电，循环运行“高电流（3 A/cm²）→低电流（0.1 A/cm²）→空载（OCV）”，每周期约10分钟，共718周期。
2. 对照组：将OCV替换为1.3 V恒电位保持（电流约1 mA/cm²），验证OCV的影响。

3.2 关键实验方法

• 电化学测试：
  
  • 极化曲线：记录0.01–4 A/cm²下的电压-电流关系，分析性能衰减。
    
  • 交流阻抗（EIS）：测量高频电阻（HFR），区分欧姆损耗与动力学衰减。
    
  • 循环伏安（CV）：表征阳极IrO₂表面化学状态变化。
    
• 物理表征：
  
  • 扫描透射电镜（STEM）：观察阳极/膜界面Ir纳米颗粒沉积。
    
  • 接触电阻测量：量化钛PTL的电子传导性能变化。
    
• 创新方法：
  
  • 原位参比电极设计：首次用于PEMWE阻抗测试，定位阳极/阴极的电阻贡献（未发表数据）。
    
  • 金溅射PTL：验证钛PTL钝化对HFR的影响。
    

3.3 数据分析流程

1. 性能衰减量化：通过极化曲线电压偏移与HFR增长关联衰减阶段。
   
2. 机理关联：结合CV的氧化还原峰（如Ir(III)/Ir(IV)）与STEM的Ir沉积，证实催化剂溶解-再沉积机制。
   
3. 统计验证：重复实验验证HFR增长趋势（如200周期后HFR增加1.3倍）。
   

4. 主要结果与逻辑链条

4.1 初始性能提升（前10周期）

• 数据：OCV-AST组在10周期后活性提高50 mV（图2），Tafel斜率从60 mV/dec降至47 mV/dec（图6a）。
  
• 机理：OCV期间H₂渗透使阳极电位降至~0 V（vs. RHE），导致IrO₂表面还原为金属Ir，再氧化形成高活性的无定形水合氧化铱（hydrous iridium oxide）。
  
• 证据：CV出现Ir的氢欠电位沉积（H-UPD）峰（图7），与文献[24,26]一致。
  

4.2 长期性能衰减（10周期后）

• 数据：718周期后HFR增加1.6倍（88 vs. 56 mΩ·cm²），3 A/cm²下电压上升117 mV（图4）。
  
• 机理链：
  
  1. Ir溶解-沉积：STEM显示膜界面处析出≤10 nm的Ir颗粒（图11），但总量对活性影响可忽略。
     
  2. 接触电阻增加：
     
     • 钛PTL钝化导致接触电阻翻倍（图12）。
       
     • 水合氧化铱导电性差（文献[30]），加剧阳极/PTL界面电阻。
       
  3. 质量传输阻力：HFR校正电压仍上升，提示孔隙结构劣化。
     

4.3 对照组的稳定性

• 数据：1.3 V恒电位组500周期后性能稳定，HFR降低8%（图5）。
  
• 结论：避免阳极电位<1.3 V可抑制IrO₂相变与PTL钝化。
  

5. 研究结论与价值

科学价值：
- 首次揭示PEMWE间歇运行中“OCV诱导的阳极催化剂相变→接触电阻增加”为核心衰减路径，弥补了动态运行机理的空白。
- 提出“1.3 V恒电位+重组催化剂”的操作策略，仅需0.2%额定功率即可避免衰减（10 bar下8.1 mA/cm²）。

应用价值：
- 为可再生能源耦合PEMWE系统设计提供理论依据，例如需避免长时间空载或配置缓冲电源。
- 指导MEA材料优化（如抗钝化PTL涂层、稳定IrO₂催化剂）。

6. 研究亮点

1. 创新实验设计：OCV-AST模拟真实波动供电，结合多尺度表征（从纳米Ir沉积到宏观HFR）。
   
2. 机理深度解析：关联电化学性能（Tafel斜率）、表面化学（CV）与微观结构（STEM），建立“相变-电阻”衰减模型。
   
3. 实用解决方案：量化恒电位保护的能耗阈值，为工程化提供数据支撑。
   

7. 其他有价值内容

• 安全性警示：OCV期间H₂渗透导致阳极侧爆炸风险，需重组催化剂或持续微电流排氢。
  
• 延伸问题：低Ir负载下溶解机制的影响（作者提及正在研究）。
  

（全文约2200字）