本文属于类型a：单项原创研究。
本研究的通讯作者为Kyle G. Pearce、Michael S. Hill与Claire L. McMullin，他们均来自英国巴斯大学化学系。论文以通讯（Communication）形式发表在*Angewandte Chemie International Edition*上，DOI为10.1002/anie.9268230，于2026年5月15日收稿，2026年8月24日修订，2026年8月26日接受。研究得到了EPSRC项目“Molecular s-block assemblies for redox-active bond activation and catalysis: repurposing the s-block as 3d-elements”的资助。
从学术背景来看，该研究属于主族金属有机化学与s区金属协同反应化学领域，尤其聚焦于高反应性有机钙化合物与有机锌化合物之间的双金属协同作用。格氏试剂的制备历来依赖乙醚、四氢呋喃等极性溶剂，而长期以来人们已经知道，许多极性有机金属化合物，如有机锂及其更重的第1族同系物，即使在低温条件下也能诱导脂肪族和环状醚的降解。此类醚裂解过程通常被认为经历了α-或β-C–H去质子化、分子内α-β′互变异构或随后发生烯烃消除等步骤。对于更重的第2族元素有机衍生物，醚裂解问题甚至更为突出。例如，Eaborn和Smith报道的无溶剂[Ca{C(SiMe₃)₃}₂]会立即与乙醚反应生成HC(SiMe₃)₃、乙烯和Ca(OEt)₂。Hicks等人则发现，由氢化物类似物与乙烯原位生成的钾乙基钙物种（i）在THF或乙醚存在下，会分别生成二聚乙烯醇盐和单体乙醇盐衍生物。在此背景下，作者团队此前开发了由β-二酮亚胺配体（BDI）负载的高活性钙烷基和芳基化合物，其中无碱氢化物[(BDI)CaH]₂（化合物iv）与末端烯烃反应可得到二聚伯烷基化合物，其亲核性足以烷基化苯。然而，通过Ca–H/C=C插入合成甲基同系物[(BDI)CaMe]₂并不可行，而与内烯烃反应也往往不成功或因配体活化而复杂化。为此，作者发展了化合物iv与第12族有机锌试剂ZnR₂的氢化物转移金属化路线。此前研究表明，iv与ZnR₂（R = Me, Et）反应先生成可分离的钙二烷基（氢基）锌酸根中间体，再通过挤出烷基（氢基）锌平衡为烷基[(BDI)CaR]₂。而对于Zn(i-Pr)₂，由于最初形成的钙二异丙基（氢基）锌酸根二聚体沉淀，后续平衡被抑制。本研究将这一化学扩展至iv与Zn(t-Bu)₂的反应，旨在考察叔丁基锌试剂带来的位阻和电子效应，以及由此引发的对醚类底物的新型C–O键形成反应。
研究的详细流程可分为合成与结构表征、醚裂解反应、同位素标记实验、理论计算四个主要环节。首先，作者在甲苯中使iv与两当量Zn(t-Bu)₂反应，冷却至−35 °C后以83%的产率得到无色晶体化合物1。单晶X射线衍射表明，化合物1为单体结构，由单个二叔丁基（氢基）锌酸根通过Zn-μ₂-H–Ca桥与唯一的BDI配位钙中心作用，同时钙中心以η⁶方式与一分子甲苯配位（Ca1···Ccent 2.625 Å）。这一点与此前报道的二聚钙二烷基（氢基）锌酸根形成对比。随后，作者将化合物1的d₆-苯溶液用两当量乙醚处理，16小时后观察到主要生成单一β-二酮亚胺产物2，同时沉积灰色金属锌粉末。过滤并除去挥发物后，用己烷结晶以87%产率获得化合物2。X射线衍射确定2为中心对称的钙叔丁氧基二聚体。为了确定产物来源，作者进行了若干验证实验：在己烷中进行iv与Zn(t-Bu)₂和Et₂O的反应，除主产物2外还分离出少量三钙配合物3，其结构可视为iv与钙锌酸根物种[(BDI)Ca(H₂ZnCH₂CH₂C(CH₃)₃)]的组合。作者指出，新戊基可解释为乙醚衍生的乙烯插入叔丁基的C–Zn或C–Ca残基。同位素标记实验进一步支持了反应路径：使用d₁₀-乙醚反应后，¹H NMR中的乙烯单峰消失，而²H NMR在δ 5.26 ppm观察到D₂C=CD₂，在δ 1.62 ppm观察到2-甲基丙烷-2-d的特征五重峰；GC-MS证实了其分子离子m/z 59.1。更重要的是，作者合成了¹⁷O富集的Et₂¹⁷O并用于与1的反应，水解后GC-MS分析观察到(CH₃)₃C¹⁷OH的分子离子m/z 75.1，与未标记的m/z 74.1以正确的同位素比例共存，从而确证了2中的氧原子来自乙醚。理论计算采用BP86-D3BJ(SMD=甲苯)/def2-TZVPP//BP86/def2-SVP水平完成。结果显示，化合物1先失去甲苯并与Et₂O配位形成加合物a，该步骤略微放能（ΔG = −2.4 kcal mol⁻¹）。通过完整锌酸根叔丁基对配位醚的α-或β-C–H去质子化能垒超过35 kcal mol⁻¹，与室温反应不符。因此作者探索了叔丁基由锌向钙转移的路径，经TS(a-b)（ΔG‡ = 24.0 kcal mol⁻¹）生成末端叔丁基钙物种b。随后b中的钙烷基对配位醚的β-C–H去质子化经TS(b-c)仅需14.8 kcal mol⁻¹，生成二有机（氢基）锌酸根中间体c。c随后几乎无垒地经TS(d-e)（ΔG‡ = 5.7 kcal mol⁻¹）挤出乙烯，得到乙氧基（氢基）锌酸根物种g。由于g中桥联氢对乙氧基直接去质子化在几何上高度受限，其能垒高达48.4 kcal mol⁻¹。更可行的路径是g中Zn–H键断裂经TS(g-h)（ΔG‡ = 20.2 kcal mol⁻¹）生成末端钙氢化物h，再经历H₂消除和乙烯挤出。最终形成Ca-μ-O–Zn桥联物种n，其相对于a热力学可行（ΔG = −23.8 kcal mol⁻¹），但相对于Zn(0)消除不稳定。作者借助最近发展的杂化Hess定律循环，结合锌的原子化热力学自由能，估算n转变为o的ΔG = −43.5 kcal mol⁻¹。该过程可理解为叔丁基碳负离子经两电子氧化形成经典叔碳正离子，并与钙结合的氧负离子形成C–O键，同时Zn(II)被还原为元素锌。整体反应1转化为2的自由能变化为−57.3 kcal mol⁻¹，表明反应高度放能。作者还将该方法扩展至二异丙基醚、二正丁基醚和二正己基醚，均生成化合物2并伴随相应烯烃副产物，转化率分别为96%、79%和91%。
主要结果方面，化合物1的分离与结构确认证明Zn(t-Bu)₂与iv的转移金属化在本例中并不进一步平衡为[(BDI)Zn(t-Bu)]或有机钙类似物，而是保持单体锌酸根结构，并因叔丁基的位阻作用导致钙中心配位不饱和，进而由甲苯以η⁶方式稳定。乙醚与1的反应则揭示了一种完全选择性的C–O键形成过程：醚经过两次去质子化和烷基消除，氧以叔丁氧基阴离子形式被捕获。理论计算表明，反应的关键在于锌原子上叔丁基向钙的转移，生成具有极强碱性的末端叔丁基钙中间体；后续通过β-C–H去质子化、乙烯挤出、Zn–H断裂、H₂消除以及Zn(0)还原挤出，最终形成钙叔丁氧基。¹⁷O标记实验排除了氧来自O₂或水的可能，明确了乙醚是唯一氧源。d₁₀-乙醚实验则明确了乙烯和2-甲基丙烷-2-d的生成路径，支持了去质子化-消除机理。化合物3的分离虽只作为次要证据，但其新戊基结构提示了乙烯插入叔丁基的可能路径，为反应机理提供了额外线索。
结论与意义方面，本研究证明高活性有机钙化学与较惰性的有机锌化学相结合，可以实现双正烷基醚的双重活化以及基于Zn(II)/Zn(0)氧化还原的C–O键形成。从表面上看，叔丁氧基的形成是带负电的氧化物与形式上的叔丁基碳负离子之间形成C–O键，这似乎是反直觉的。通过实验与理论的结合，作者将其归因于潜在的极端碱性中间体以及由Zn(II)/Zn(0)还原驱动的叔丁基碳负离子氧化为叔碳正离子。该工作揭示了双金属协同作用中“潜在极端碱性”与“固有氧化还原过程”相结合的新模式，为醚类选择性活化提供了一种高度选择性的策略。由于锌作为两电子汇（two-electron sink）对碳负离子的氧化作用，该体系实现了传统单金属有机钙化学中难以实现的转化。其科学价值在于拓展了s区金属与后过渡金属协同活化的反应范式，并对醚裂解机理提供了新的认识，即该过程可经逐步E1cb型路径而非经典的协同E2消除路径进行。应用价值方面，该方法有望为醚类C–O键的选择性构建或断裂提供新的合成思路。
本研究的亮点包括：首次报道了单体甲苯稳定的钙二叔丁基（氢基）锌酸根化合物1；发现其与二烷基醚反应可完全选择性地生成钙叔丁氧基2并释放乙烯、2-甲基丙烷和H₂；通过¹⁷O标记实验直接证明醚是唯一氧源；理论计算揭示末端叔丁基钙与氢化钙中间体的生成是反应的关键，Zn(II)作为两电子汇使叔丁基碳负离子被氧化为叔碳正离子；以及将反应推广至多种二烷基醚底物，展示了一定的底物普适性。