p. Mazzolini 等人（来自意大利帕尔马大学、IMEM-CNR、美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室、德国亚琛工业大学、柏林工业大学、柏林莱布尼茨研究所保罗·德鲁德固体电子学研究所等多个研究机构）于2024年5月15日在 Materials Today Physics 期刊（卷45，文章号101463）上发表了一项关于正交晶相氧化镓（κ-Ga₂O₃）薄膜中浅能级和深能级缺陷调控的原创性研究。

学术背景 超宽禁带半导体氧化镓（Ga₂O₃）因其在下一代电子器件，特别是功率电子和日盲紫外光电器件中的应用潜力而备受关注。该材料存在多种晶型，其中热力学稳定的β相研究最为广泛，但亚稳态的κ相（亦被称为ε相）因其更高的晶体对称性、易于在廉价衬底（如蓝宝石）上外延生长以构建多层异质结构、具有沿[001]方向的大自发极化（可能具有铁电性质）、以及可通过In/Al合金化调控带隙等特点，在高电子迁移率晶体管（HEMT）、非易失性存储器和量子阱红外光电探测器等领域展现出独特吸引力。然而，κ-Ga₂O₃的应用受限于对其合成工艺与功能特性之间关系的认识不足，特别是对点缺陷的理解和控制尚不充分。相比之下，在β-Ga₂O₃中，氢（H）相关缺陷已被证明在调控其电学性能方面扮演着关键角色，但关于κ-Ga₂O₃中点缺陷，尤其是H相关缺陷的行为知之甚少。

本研究旨在系统地探究不同外延生长方法（金属有机气相外延，Metal-Organic Vapour Phase Epitaxy，简称 MOVPE；分子束外延，Molecular Beam Epitaxy，简称 MBE）以及在不同气氛（O₂， H₂）下的低温退火处理对c面蓝宝石衬底上生长的κ-Ga₂O₃外延层中点缺陷的影响。研究的核心目标是理解并实现对κ-Ga₂O₃薄膜中浅能级和深能级缺陷浓度的控制，揭示H相关缺陷在其中所起的关键作用，并评估其对器件性能（特别是基于κ-Ga₂O₃的光电探测器）的影响。这将为开发基于κ-Ga₂O₃的下一代（光）电子器件提供重要的物理基础和工艺指导。

研究流程详述 本研究是一个集材料制备、处理、全面表征、器件制造与测试、以及第一性原理理论计算于一体的综合性工作，流程复杂且相互关联。主要步骤如下：

第一步：材料制备与退火处理。 研究采用两种技术制备κ-Ga₂O₃薄膜：在650°C下使用三甲基镓（TMG）和高纯水作为前驱体，以He为载气进行MOVPE生长；以及采用In介导的金属交换催化（MEXCAT）技术的氧等离子体辅助MBE，在640°C下于20 nm厚的β-Ga₂O₃成核层上生长。两种方法得到的薄膜厚度均在500-700 nm之间。随后，将生长好的MOVPE和MBE样品切割成约5×5 mm²的小片，一部分保持沉积后状态（as-deposited），另一部分在管式炉或MOVPE反应腔中进行500°C、2小时的低温退火处理，退火气氛分别为O₂（包括天然丰度¹⁶O和97%同位素富集的¹⁸O）或H₂。选择500°C是因为它远低于κ相向β相转变的温度阈值（≥700°C），确保了材料在热处理过程中的晶相稳定性。X射线衍射（XRD）分析确认了退火前后薄膜均保持κ相结构，且MOVPE与MBE生长的薄膜具有相似的晶体质量，均显示出由三个旋转畴构成的结构。

第二步：光电探测器（Photodetector, PD）的制造与电学表征。 为了评估材料性能变化对器件功能的影响，研究者在所有处理过的κ-Ga₂O₃样品上制备了电阻式金属-半导体-金属（MSM）结构的光电探测器。采用SnO₂ₓ/ITO/Au作为欧姆接触。测试中，在200V偏压下测量了器件的暗电流，并获取了光谱响应曲线（响应度 vs. 波长），计算了紫外/可见光抑制比（Rejection Ratio， RR，定义为波长250 nm处与500 nm处响应度的比值）。此外，还测量了器件在250 nm光照下的开关响应时间（开启/关闭周期）。

第三步：深入的实验表征。 为了从物理和化学层面理解材料性能变化的根源，研究团队采用了多种互补的表征技术： 1. X射线光电子能谱（XPS）： 用于分析样品表面的元素化学态、价带谱（Valence Band Spectrum， VBS）以及是否存在带隙内态（in-gap states）。通过分析O 1s、Ga 2p和3s等核心能级谱，探究退火对表面成分和化学键的影响。 2. 飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）： 进行深度剖析，以研究¹⁸O同位素在O₂退火后的扩散行为（估算扩散系数），并探测Si、C等杂质的含量。尽管由于超高真空室内的残余气体吸附，未能实现氢含量的定量分析。 3. 光致发光激发光谱（PLE）和光致发光光谱（PL）： 在5K至300K的温度范围内进行测试。PLE用于研究低于带边的光吸收特性，反映浅能级缺陷对吸收的影响；PL则用于探测与深能级缺陷相关的发光特性。通过改变激发能量（高于和低于带隙）以及分析光谱的温度依赖性，可以区分不同缺陷的贡献。

第四步：第一性原理理论计算。 为了解释实验结果并为观察到的现象提供物理机制，研究团队使用VASP软件包，基于HSE06杂化泛函和投影缀加波方法，对κ-Ga₂O₃中的本征点缺陷（氧空位VO、镓空位VGa）以及氢相关缺陷（间隙氢Hi、替代氧的氢HO、氢-空位复合体如VGa-H）进行了系统的第一性原理计算。计算内容包括： * 缺陷形成能： 评估在不同化学势（富O或富Ga条件）和费米能级位置下各种缺陷的稳定性。 * 缺陷结合能： 计算复合体（如VGa-nH）相对于其孤立组分（如VGa和n个Hi）的稳定性。 * 缺陷跃迁能级： 确定缺陷在禁带中引入的能级位置。 * 构型坐标图： 计算与特定缺陷相关的光学跃迁（吸收和发射）特性，以便与PL和PLE实验结果直接对比。 * 介电张量计算： 用于对带电缺陷计算进行有限尺寸修正。

数据工作流程 遵循典型的实验-理论结合模式：首先通过XRD、PD测试等获得宏观性能变化；然后通过XPS、SIMS、PLE/PL等深入表征获取微观结构和光学信息；最后，基于这些实验现象和趋势，设计针对性的DFT计算，预测最可能的缺陷类型、稳定性及其对电学和光学性质的影响，从而形成一个自洽的解释模型。整个过程中，针对不同生长方法（MOVPE vs. MBE）和不同退火气氛（O₂ vs. H₂）的样品进行对比分析是关键策略。

主要研究结果详述 研究结果全面而深入，揭示了生长方法和退火处理对κ-Ga₂O₃缺陷结构和器件性能的显著影响。

在光电探测器性能方面： * MOVPE材料对退火更敏感： O₂退火显著改善了MOVPE基PD的性能：暗电流降低了3倍，紫外/可见抑制比（RR）提高了一个数量级（从1.3×10⁴提升至1.4×10⁵），开关响应速度（特别是关闭时间）也更快。这表明O₂退火有效降低了背景载流子浓度并改善了材料的“日盲”特性。 * H₂退火产生负面影响： H₂退火则使MOVPE和MBE基PD的性能均恶化：暗电流急剧增加（MOVPE样品增加约一个半数量级），整个光谱响应曲线上移，RR变差（MOVPE样品降至1.7×10³），开关响应变慢。这说明H₂处理引入了额外的浅能级施主或改变了深能级缺陷的分布。 * MBE材料初始性能更优但变化小： 沉积后（as-deposited）的MBE材料制成的PD显示出比MOVPE材料更低的暗电流。O₂退火对MBE基PD的性能影响甚微，而H₂退火则产生了与MOVPE材料相似的负面趋势，但程度较轻。最终，O₂退火后的MOVPE材料制备的PD综合性能最佳。 * 结果的内在联系： PD性能的变化直接反映了材料内部载流子浓度（暗电流）、缺陷对光生载流子的俘获与复合（响应度、响应时间）的宏观改变，这为后续的微观表征和理论解释提供了明确的“性能指标”。

在微观表征结果方面： * XPS： 仅在沉积后的MOVPE样品的价带谱中观察到明显的带隙内态（位于价带顶以上约2.7 eV），这可能与深能级缺陷有关。经过O₂或H₂退火后，此带隙内态消失。MBE样品则始终未观测到此状态。这表明两种生长技术导致了初始深能级缺陷分布的不同，且退火处理能显著改变其状态。 * ToF-SIMS： ¹⁸O同位素退火实验表明，氧在500°C下能以一定的速率扩散进入κ-Ga₂O₃，但渗透深度有限（约5-10 nm）。这证明了氧在低温下的可移动性，但不能确定是空位还是间隙机制。Si杂质浓度接近检测极限（~2×10¹⁷ cm⁻³）。 * PLE/PL光谱学： * PLE： MOVPE样品的吸收边（对应于从缺陷态到导带的激发）位置对退火气氛敏感：H₂退火使其红移（吸收边能量降低），O₂退火使其蓝移（吸收边能量升高），而MBE样品基本不受影响。这直接表明MOVPE材料中浅能级施主（如与氢相关的缺陷）的浓度可通过退火显著调节。 * PL： 所有样品在约2.4-2.5 eV附近都有一个宽的发光带，可能与深能级缺陷相关。关键发现是，H₂退火的MOVPE样品在低温下（5K）表现异常：其PL主峰移至约2.8 eV，并出现一个弱的、位于约3.8 eV的发光带。结合PLE，发现这个3.8 eV的发光带由一个能量为4.7 eV（略低于导带底）的激发通道产生。这种独特的光学指纹为识别特定的缺陷复合体提供了重要线索。

第一性原理计算的关键结果： 计算成功构建了κ-Ga₂O₃中缺陷行为的理论图景，并与实验结果高度吻合： * 氢的行为： 间隙氢（Hi）和占据大多数氧位的替代氢（HO）在κ-Ga₂O₃中表现为浅能级施主，这与在β-Ga₂O₃中类似。 * 镓空位及其复合体： 孤立的VGa是深能级受主。最重要的是，氢-镓空位复合体（VGa-nH） 在n型条件下形成能很低，非常稳定。随着氢化程度的增加（从VGa-H到VGa-3H），其缺陷能级逐渐向价带顶移动。 * 与β相的关键差异： 计算发现，κ-Ga₂O₃中VGa-H等复合体的结合能显著低于β相。这意味着在500°C这样的相对低温下，κ-Ga₂O₃中的氢相关复合体更容易发生解离或重新分布，从而实现对缺陷的“低温工程”。 * 与光学实验的关联： 构型坐标计算表明，某些VGa-2H复合体的理论发光能量与实验中观测到的~2.5 eV宽发光带相符。而H₂退火MOVPE样品中观测到的独特光学特征（4.7 eV激发，3.7 eV发光）可能与完全氢化的VGa复合体（能级位于价带顶以上约1 eV）或特定的HO6缺陷有关。

逻辑链整合： 实验上观察到MOVPE材料初始暗电流更高、对退火更敏感，这与其生长环境（使用含H的前驱体）可能导致更高的初始[H]和[VGa]相一致。O₂退火促进了H的脱附以及VGa-H等复合体的解离，从而减少了浅施主和深受主，使材料电阻升高，PD性能改善。H₂退火则引入了更多的H，可能进一步氢化VGa，并增加Hi浓度，导致材料电导率增加，并引入新的深能级态（对应独特PL峰），恶化PD性能。MBE材料初始“更干净”（H和缺陷更少），因此对退火的响应较弱。理论计算从能量上支持了所有这些过程的可行性，并定量指出了κ相与β相在缺陷热稳定性上的差异。

研究结论与价值 本研究得出了几个重要结论： 1. 氢是κ-Ga₂O₃功能特性的关键调控者： 与β相类似，氢在κ-Ga₂O₃中既能作为浅施主（Hi， 多数HO），也能通过与VGa等本征缺陷形成复合体而成为深受主。 2. 低温缺陷工程可行： 由于κ-Ga₂O₃中氢相关缺陷复合体的结合能较低，在远低于其晶相稳定阈值的温度（500°C）下，通过选择退火气氛（O₂或H₂）即可有效调控薄膜中浅能级和深能级缺陷的浓度与分布，从而实现材料电学和光学性能的“剪裁”。 3. 生长方法决定初始缺陷状态： MOVPE生长的κ-Ga₂O₃通常含有更高浓度的氢和点缺陷，因此对后续退火处理响应更显著；而MEXCAT-MBE生长的材料初始缺陷较少，性能更均一可控。 4. 对器件性能的直接启示： O₂退火是优化基于MOVPE生长的κ-Ga₂O₃日盲紫外光电探测器性能的有效后处理工艺。研究为理解和设计基于κ-Ga₂O₃的其他器件（如HEMT、存储器）提供了重要的缺陷物理基础。

本研究的科学价值在于首次系统揭示了氢在亚稳态κ-Ga₂O₃多晶型中点缺陷化学中的核心作用，并建立了生长-处理-缺陷结构-性能之间的清晰关联。其应用价值在于提供了一种简单、低温的后处理方法来优化κ-Ga₂O₃薄膜的电学性能，加速了该材料在高端光电子和微电子器件中的应用进程。研究还展示了结合多种先进实验表征与高精度理论计算在理解复杂材料体系中的强大威力。

研究亮点 1. 系统性对比研究： 首次将两种主流外延技术（MOVPE和MBE）生长的κ-Ga₂O₃置于同一研究框架下，系统比较了它们对退火处理的响应，揭示了工艺根源性的差异。 2. 低温缺陷调控机制的阐明： 不仅实验证明了500°C退火可有效改变材料性能，更通过第一性原理计算揭示了其微观机制——κ-Ga₂O₃中氢-空位复合体相对较低的结合能，这使得低温缺陷工程成为可能，这是一个关键的理论发现。 3. 多尺度、多技术深度融合： 研究完美结合了宏观器件测试（PD）、表面/界面分析（XPS）、深度剖析（SIMS）、体材料光学表征（PLE/PL）和第一性原理计算，从不同尺度和角度构建了完整的证据链。 4. 理论与实验的紧密互动与验证： 计算不仅用于解释现象，其预测的缺陷能级和光学跃迁特性与PL/PLE实验结果形成了直接对话和相互验证，特别是对H₂退火后出现的独特光学特征的合理解释，体现了理论指导实验、实验验证理论的研究范式。 5. 明确的实践指导意义： 研究结论直接转化为了可操作的工艺建议（如对MOVPE材料进行O₂退火），对推动κ-Ga₂O₃器件的实际研发具有即时参考价值。

其他有价值的补充 研究团队在讨论中也保持了审慎，指出了本工作的局限性及未来方向：例如，垂直取向的结构缺陷（如旋转畴）可能在点缺陷的分布和扩散中扮演重要角色，本研究未将其作为主要变量进行探讨；碳（C）杂质可能的影响因SIMS检测限制未能评估；¹⁸O扩散实验未能明确氧扩散的原子机制（空位或间隙）和路径（晶格内或沿扩展缺陷）。这些都为后续更深入的研究指明了方向。此外，研究还指出，器件性能的全面优化还需结合器件架构、偏压、光照条件等其他因素的综合设计。