这篇文档属于类型a，是一篇关于单原子硫修饰的Aurivillius相关Bi₂O₂SiO₃纳米片用于可见光驱动低浓度CO₂还原的原创性研究论文。以下是针对该研究的学术报告：

一、作者与发表信息

本研究由Kai Wang（湖北师范大学）、Yue Du、Yuan Li（武汉理工大学）、Xiaoyong Wu等合作完成，通讯作者为湖北师范大学的Kai Wang、温州大学的Yao Xiao及武汉理工大学的Gaoke Zhang。论文题为《Atomic‐level insight of sulfidation‐engineered aurivillius‐related Bi₂O₂SiO₃ nanosheets enabling visible light low‐concentration CO₂ conversion》，发表于期刊Carbon Energy（2023年，卷5，文章编号e264），DOI：10.1002/cey2.264。

二、学术背景

研究领域与动机

本研究属于光催化CO₂还原领域，旨在解决大气中低浓度CO₂（1000 ppm）在常温常压下高效转化为太阳能燃料的挑战。CO₂分子中C=O键解离能高达750 kJ/mol，传统光催化剂对低浓度CO₂的活化和转化效率有限。Bi基Aurivillius相氧化物（如Bi₂O₂SiO₃, BOSO）因其独特的[Bi₂O₂]²⁺层状结构和强内建电场，可促进电荷分离，但宽禁带（~3.52 eV）导致其仅能吸收紫外光，且缺乏足够的活性位点。

科学目标

通过表面硫化策略（Sulfidation）调控BOSO纳米片的原子级活性位点，实现以下目标：
1. 拓宽可见光吸收范围；
2. 增强电荷分离效率；
3. 创建新的CO₂吸附与活化位点；
4. 提升低浓度CO₂还原为CH₃OH的选择性。

三、研究流程与方法

1. 催化剂合成

• 材料制备：采用溶剂热法合成硫化BOSO（S-BOSO）。将Bi(NO₃)₃·5H₂O与Na₂SiO₃·9H₂O分别溶于HNO₃和水中，混合后加入硫源（CH₄N₂S），调节pH至12，180℃反应48小时。通过调控硫源用量（1–4 mmol）获得系列S-BOSO样品（如S-BOSO-3）。
  
• 表征技术：
  
  • XRD：确认硫化后晶格间距增大（29.3°峰位偏移）；
    
  • TEM/HAADF-STEM：显示纳米片厚度~6.28 nm，硫元素均匀分布；
    
  • XPS：Bi 4f峰位移表明硫取代氧形成Bi-S键；
    
  • EXAFS：Bi-O键长从2.3 Å增至2.4 Å，证实硫掺杂引起的晶格畸变。
    

2. 光催化性能测试

• 反应体系：在Pyrex反应器中，以50 mg催化剂、1000 ppm CO₂（N₂平衡气）为原料，300 W氙灯（λ > 400 nm）照射。
  
• 产物分析：
  
  • 气相色谱（GC）：定量CO和CH₃OH产量；
    
  • 同位素标记（¹³CO₂）：通过GC-MS验证产物源自CO₂而非杂质。
    
• 关键结果：S-BOSO-3的CH₃OH产率达12.78 μmol g⁻¹（4小时），选择性78.6%，显著优于未硫化BOSO（3.46 μmol g⁻¹）。
  

3. 机理研究

• DFT计算：揭示硫掺杂导致Bi位点电荷富集，降低CO₂吸附能（ΔG从-0.69 eV降至-0.95 eV），并稳定*CHO中间体，将速率决定步骤从*CHO形成转为*CH₃OH脱附。
  
• 原位FTIR：追踪反应路径，证实CO₂→*COOH→*CO→*CHO→*CH₃OH的多步加氢过程。
  

四、主要结果与逻辑链条

1. 结构表征：硫成功取代[Bi₂O₂]²⁺层中的氧，形成Bi-S活性位点，并扩大可见光吸收至700 nm（禁带从3.52 eV降至2.95 eV）。
   
2. 光电性能：硫掺杂提升电荷分离效率（瞬态吸收显示载流子寿命从6.7 ps延长至3.1 μs），且导带位置（-2.09 eV）满足CO₂还原热力学要求。
   
3. 催化活性：S-BOSO-3的CH₃OH产率是BOSO的3.7倍，且在模拟空气条件下稳定性优异（10次循环无衰减）。
   
4. 机理验证：DFT与实验共同证实硫位点通过降低*CHO形成能垒，优先促进CH₃OH而非CO生成。
   

五、结论与价值

科学意义

1. 提出原子级硫化策略，为设计高效CO₂还原催化剂提供新思路；
   
2. 阐明硫掺杂对[Bi₂O₂]²⁺层电子结构、中间体吸附及选择性的调控机制。
   

应用价值

1. 在低浓度CO₂（1000 ppm）下实现高选择性CH₃OH生产，适用于工业废气处理；
   
2. 无需助催化剂或牺牲剂，降低成本且环境友好。
   

六、研究亮点

1. 创新方法：首次通过表面硫化构建Bi-S活性位点，结合原子级表征（EXAFS、HAADF-STEM）与理论计算揭示机理；
   
2. 性能突破：CH₃OH选择性（78.6%）和产率（3.19 μmol g⁻¹ h⁻¹）优于多数已报道光催化剂（如Bi₂O₂(OH)(NO₃)、K₀.₃₃WO₃）；
   
3. 普适性：该策略可拓展至其他Aurivillius相材料（如Bi₂WO₆、Bi₂MoO₆）。
   

七、其他价值

1. 技术细节：开发了可控硫掺杂的溶剂热合成法，硫源用量与性能呈非线性关系（S-BOSO-3为最优）；
   
2. 跨学科融合：结合瞬态光谱、表面光电压（SPV）和CO₂-TPD，多维度验证电荷分离与吸附增强效应。
   

此研究为低浓度CO₂光催化转化提供了原子级工程范例，兼具基础研究深度与工业应用潜力。