类型a：

单晶硅电极在固态电池中的各向异性电化学锂化研究学术报告

作者及发表信息
本研究由Ridwan P. Putra（北海道大学/日本国立材料科学研究所）、Daisuke Ito、Qin Si、Yusuke Morino、Kentaro Takase和Takuya Masuda*（通讯作者）合作完成，发表于ACS Energy Lett. 2025年第10卷，页码6549–6556。研究团队来自日本北海道大学、Murata Manufacturing株式会社及国立材料科学研究所（NIMS）。

学术背景
硅（Si）负极因其超高理论能量密度（theoretical energy density）被视为下一代锂离子电池（LIBs）的理想材料，但其充放电过程中的剧烈体积变化会导致机械与电化学性能退化。为解决这一问题，需从晶体结构层面阐明锂化/脱锂过程中的多尺度化学机械机制。尽管已有研究揭示了液态电解质体系中单晶硅（c-Si）的各向异性锂化行为，但固态锂离子电池（ASS-LIBs）因其高安全性和宽电压窗口成为研究热点，而c-Si在固态体系中的反应机制尚未明确。本研究旨在通过分析不同晶面取向（(110)、(100)、(111)）的c-Si电极在ASS-LIBs中的锂化行为，揭示其各向异性反应机制。

研究流程
1. 样品制备与电池组装
- 使用电阻率1000 Ω·cm的(110)、(100)、(111)晶面c-Si晶圆，厚度分别为390 μm、540 μm和525 μm。
- 通过射频磁控溅射（RF magnetron sputtering）在c-Si表面沉积约800 nm厚的LiPON（锂磷氧氮，lithium phosphorus oxynitride）固态电解质层，并通过SEM验证厚度。
- 组装ASS-LIB半电池（c-Si/LiPON/Li），以锂箔（100 μm厚）作为对电极。

1. 电化学测试

   • 预锂化处理：60°C下以0.5 μA cm⁻²电流密度恒流处理10小时。
     
   • 正式锂化：60°C下以1 μA cm⁻²电流密度恒流充放电，记录电压曲线（图S1）。
     

2. 微观结构与化学分析

   • SEM-EDS：分析锂化后c-Si电极的横截面，观察LiPON层、锂化硅（a-LixSi）与未反应c-Si的界面形貌及元素分布（图2）。
     
   • TEM-SAED：通过聚焦离子束（FIB）制备横截面样品，利用TEM和选区电子衍射（SAED）确定a-LixSi的非晶相特性（图3）。
     
   • XPS：通过Si 2p光电子谱分析锂化产物的化学组成，结合Operando XPS数据库关联峰位与锂含量x（图4）。
     

主要结果
1. 界面形貌差异
- (110)和(100)晶面电极的a-LixSi与c-Si界面平滑，而(111)晶面界面呈锯齿状（图2c），表明锂离子沿⟨110⟩方向扩散优先（图2d-i）。
- SEM观察到(110)和(111)电极中平行于表面法线的线状a-LixSi突起，可能与LiPON/c-Si界面的结构不均有关。

1. 相变与锂化产物

   • TEM-SAED确认所有a-LixSi层均为非晶态（图3），但(100)晶面的SAED显示微弱衍射斑点，暗示存在微量晶相。
     
   • XPS显示：(110)和(100)电极生成单一a-Li~1Si（Si 2p峰位~97.3 eV），而(111)电极同时存在低锂化a-Li~0Si（~98.5 eV）和高锂化a-Li~3.4Si（~95.6 eV）（图4c）。
     

2. 反应机制解释

   • (111)晶面的高能垒导致锂离子优先从缺陷位点（如台阶边缘、应变硅）渗入，形成局部锂富集区（图5）。分子动力学模拟（MD）支持这一各向异性扩散行为。
     
   • 脱锂测试表明，(110)和(100)电极的a-Li~1Si脱锂可逆性较好，而(111)电极因Li~3.4Si相变引发体积应力，导致电压曲线波动（图S6）。
     

结论与价值
1. 科学价值
- 首次在ASS-LIBs中系统比较了c-Si不同晶面的锂化行为，揭示了(111)晶面的高能垒与反应不均匀性。
- 提出通过控制晶面取向和电流密度可抑制相变导致的机械失效，为设计长寿命Si负极提供理论依据。

1. 应用价值
   
   • 低电流密度下(110)和(100)晶面电极可稳定生成a-Li~1Si，避免深度锂化引发的体积膨胀，适合实际ASS-LIBs应用。
     

研究亮点
1. 创新方法
- 结合Operando XPS数据库定量关联Si 2p峰位与锂含量，避免了液态电解质分解对XPS分析的干扰。
- 采用低电流密度（1 μA cm⁻²）揭示晶面依赖的锂化动力学差异，弥补了高电流下反应机制被掩盖的不足。

1. 重要发现
   
   • (111)晶面的“锯齿状界面”和双相a-LixSi共存现象为固态电池中Si负极的失效机制提供了新见解。
     

其他有价值内容
- 作者指出ASS-LIBs中固态电解质（LiPON）的不可逆分解可忽略，为研究电极本征反应提供了纯净环境（对比液态LIBs的SEI持续形成）。
- 研究获日本科学技术振兴机构（JST）的COI-NEXT计划支持，实验依托NIMS电池平台的高端表征设备（如FIB-SEM、STEM-EDS）。

（注：文中涉及的仪器如VersaProbe II XPS、JEM-ARM200F TEM等均保持原名，专业术语如“恒电流充放电”对应galvanostatic cycling）