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锂金属负极在高电流密度下的非线性界面动力学研究：枝晶生长与微观结构蠕变的作用

作者及机构
本研究由Dheeraj Kumar Singh、Till Fuchs、Christian Krempaszky、Boris Mogwitz和Jürgen Janek合作完成。作者团队来自德国Justus-Liebig-University Giessen的物理化学研究所（Institute of Physical Chemistry）和材料研究中心（Center for Materials Research），以及慕尼黑工业大学的材料科学与材料力学研究所（Institute of Materials Science and Mechanics of Materials）。研究成果发表于《Advanced Science》期刊，2023年5月23日在线发表，文章DOI为10.1002/advs.202302521。

学术背景
固态电池（Solid-State Batteries, SSBs）因其高能量密度和安全性被视为下一代储能技术的关键。然而，锂金属负极（Lithium Metal Anode, LMA）与固态电解质（Solid Electrolyte, SE）的界面问题（如放电过程中的孔隙形成、充电时的电流聚焦诱导SE断裂、固态电解质界面相（Solid-Electrolyte Interphase, SEI）的形成与行为）严重限制了其高倍率性能。尤其是硫化物基固态电解质（如Li6PS5Cl, LPSCl）的断裂韧性（KIC）较低，易因锂沉积应力引发裂纹和枝晶生长。本研究旨在揭示高电流密度下Li|LPSCl界面的非线性动力学机制，探究锂微观结构对界面稳定性的影响，并为快充固态电池的设计提供理论依据。

研究流程与方法
1. 实验设计与样品制备
- 材料合成：通过固相法合成LPSCl，X射线衍射（PXRD）和扫描电子显微镜（SEM）确认其相纯度和晶粒尺寸（20–40 μm）。
- 微电极构建：在SEM腔内，将锂沉积于钨微针尖端，与LPSCl颗粒的跨晶断裂新鲜表面接触，形成清洁的微电极界面。该方法由Krauskopf等首次提出，可避免传统电池中界面污染和接触不均的问题。
- 电化学测试：采用原位SEM电化学测量技术，结合循环伏安法（CV）和恒电流沉积/剥离实验，研究界面动力学。电流密度高达40 mA cm−2，覆盖线性与非线性格局。

1. 界面动力学分析

   • 非线性行为表征：CV显示，即使在小过电位（ mV）下，Li|LPSCl界面已表现出非线性响应。通过修正收缩阻抗模型（考虑SEI的离子电导率贡献），发现电流分布受SEI微观结构（厚度、孔隙率、多相界面）显著影响。
     
   • SEI的作用：LPSCl与锂反应生成约250 nm厚的Li2S为主的多孔SEI，其离子电导率（σion ≈10−10 S cm−1）远低于体相LPSCl（1.65 mS cm−1）。通过场致传输模型（High-Field Kinetics）和Wagner生长理论，解释了SEI中强电场导致的非线性离子传输行为。
     

2. 锂微观结构与蠕变机制

   • 纳米晶锂的优势：SEM和聚焦离子束（FIB）显示，电沉积锂为纳米晶结构（晶粒尺寸<100 nm）。这种结构通过晶界扩散（Coble Creep）实现均匀剥离，降低维持界面稳定所需的堆叠压力。
     
   • 位错辅助动力学：高密度晶界和位错通过降低电荷转移能垒（公式7）和增强扩散（晶界扩散系数dgb ≈10−7 cm2 s−1），促进界面接触修复，抑制孔隙形成。
     

3. 枝晶生长与机械耐受性

   • 缺陷敏感沉积：在LPSCl的晶界（GB）和表面缺陷（GF）处优先发生锂沉积，局部应力超过SE的断裂韧性（KIC），引发裂纹扩展（公式8）。
     
   • 无缺陷表面的高耐受性：原子级平整的晶粒表面可承受>150 mA cm−2的阴极负载，表明枝晶生长主要受表面缺陷和晶界调控。
     

主要结果与逻辑链条
1. 非线性界面动力学：CV和阻抗分析揭示，Li|LPSCl界面的极化电阻（Rp ≈0.8 Ω cm2）由SEI传输、Li|SEI和SE|SEI电荷转移共同决定。非线性格局源于SEI的场致传输特性（图2）。
2. 微观结构调控界面稳定性：纳米晶锂通过晶界蠕变实现均匀剥离，而位错密度高的区域因晶格畸变降低电荷转移电阻（公式6-7），缓解接触损失（图3-4）。
3. 枝晶生长的缺陷依赖性：实验证明枝晶优先沿晶界和表面缺陷扩展，而无缺陷表面表现出接近理论强度（~E/15）的机械耐受性（图7）。

结论与价值
1. 科学意义：首次系统阐明了高电流密度下Li|LPSCl界面的非线性动力学机制，提出SEI微观结构和锂晶粒尺寸是调控界面稳定性的关键因素。
2. 应用价值：为设计低堆叠压力、高倍率固态电池提供新思路，例如通过纳米晶锂负极和SEI改性抑制枝晶。
3. 方法论创新：原位SEM电化学微电极技术为界面研究提供了高空间分辨率手段，克服了传统电池中阻抗解耦的困难。

研究亮点
1. 高电流密度下的界面动力学：突破了固态电池低临界电流密度（CCD）的限制，首次在40 mA cm−2下解析非线性行为。
2. 多尺度机制关联：从原子尺度（位错效应）到介观尺度（SEI传输）建立了界面稳定性的完整理论框架。
3. 缺陷工程指导：明确了表面缺陷对枝晶的促进作用，为“无负极”固态电池的界面设计提供直接实验依据。

其他有价值内容
- 对Sand方程在固态体系中的局限性进行了讨论，指出传统扩散模型因忽略各向异性传输和位错效应而不适用于锂金属负极（图8）。
- 提出了SEI改性对非线性动力学的影响，未来可通过调控SEI组成（如引入高离子电导相）优化界面传输。

此报告综合了实验设计、数据分析和理论模型，为固态电池界面研究提供了重要参考。