本研究由曾畅女（Changnv Zeng）、舒青青（Qingqing Shu）、李万万（Wanwan Li）、秦小飞（Xiaofei Qin）共同完成，四位作者均隶属于河南工业大学土木工程学院。这项题为“基于十四烷增强低温相变材料热性能”的研究，于2025年发表在国际期刊《Energy & Buildings》第345卷上。
学术背景
该研究属于建筑材料、能源材料与道路工程交叉的科学领域，聚焦于低温相变材料（Low-temperature Phase Change Materials, PCMs）的性能优化及其在沥青路面中的应用。在寒冷气候下，路面结冰积雪会引发严重的安全隐患、增加维护成本并缩短道路使用寿命。传统的除冰方法，如机械铲雪或撒盐，不仅成本高昂，还会损害路面结构并对环境造成负面影响。相变材料因其能在特定温度下发生相变并储存/释放大量潜热而受到关注，将其应用于沥青路面有望通过调节路面温度来延缓或防止冰层形成。
然而，将相变材料，特别是适合路面低温防冰场景的有机相变材料（如本研究选用的十四烷，n-tetradecane, C14，相变温度约5℃），直接用于路面仍面临两大关键挑战。一是其固有的热导率极低（纯C14热导率仅0.2 W/(m·K)），严重影响热量在材料内部及路面结构中的传递效率，限制了其温度调节效能的发挥。二是材料泄漏与稳定性问题，即在相变循环和高温环境下，液相PCM容易从复合体系中泄漏，导致功能失效，并且需要材料能经受长期冻融循环的考验。为了解决这些难题，研究者们通常采用添加导热增强剂（如膨胀石墨，Expanded Graphite, EG）和引入支撑基质来封装PCM的策略。本研究正是在此背景下，旨在开发一种兼具高导热性和优异稳定性的功能性低温复合相变材料，为寒冷地区沥青路面提供一种创新的、可持续的主动温控解决方案。具体研究目标包括：1）选择聚己内酯（Polycaprolactone, PCL）作为新型支撑基质，与膨胀石墨和十四烷复合，制备低温复合PCM；2）探索熔融共混、真空吸附和定向冷冻三种制备方法对材料微观结构及性能的影响；3）系统研究EG含量、压实密度及EG微观形貌（各向同性、轻度各向异性、高度各向异性）对复合材料导热性能的影响规律；4）将最优化的复合PCM应用于水泥乳化沥青中，评估其对材料热力学性能及相变循环稳定性的影响，为实际工程应用提供数据支持。
详细研究流程
本研究流程清晰，分为复合相变材料的制备与表征、导热性能影响因素分析、以及在水泥乳化沥青中的应用评估三大部分。
第一部分：低温复合PCM的制备与基础表征 本研究选择C14作为相变基质（相变温度5℃，潜热220 J/g），PCL（熔点60-70℃）作为可降解的支撑载体，EG作为导热增强剂。首先，研究者设计了四种不同配比的复合材料（总质量100g），其中C14固定为60g，EG含量分别为8%、10%、12%和15%（对应样品S1-S4），余量为PCL。制备过程采用了三种物理共混方法，以期获得不同的EG微观结构： 1. 熔融共混法：先在50-60℃油浴中将C14吸附到EG上，然后升温至70℃加入PCL熔融，搅拌混合后压模成型。此方法旨在获得EG各向同性分布的微观结构。 2. 真空吸附法：首先在室温下将C14与EG初步混合，然后在40℃真空干燥箱中进行二次吸附6小时，再与70℃熔融的PCL混合搅拌、成型。此方法旨在获得EG轻度各向异性的微观结构。 3. 定向冷冻法：此为本研究采用的关键创新制备技术。首先，将EG超声分散形成悬浮液，并添加氯化钙以增强EG骨架强度。随后，对悬浮液进行定向冷冻，在此过程中利用真空干燥促使冰晶定向生长，从而引导EG沿冰晶生长方向高度有序排列，形成具有连续通道的骨架。然后，将C14浸渍入该定向骨架的孔隙中，最后与PCL混合成型。此方法旨在获得EG高度各向异性的微观结构。
材料制备后，进行了一系列系统表征： * 差示扫描量热分析：使用DSC设备在氮气氛下测试样品（S1-S4）的相变特性。升温程序为从-30℃以10℃/min升至50℃，测量相变温度和潜热。 * 化学相容性分析：通过傅里叶变换红外光谱和X射线衍射谱，分析C14、PCL、EG及其复合材料的特征峰和晶体结构，以判断各组分间是否发生化学反应。 * 微观形貌观察：使用扫描电子显微镜观察不同方法制备的复合PCM的微观结构，特别是EG的分布与排列状态。 * 泄漏率测试：将样品置于20℃至80℃的不同温度下保持2小时，测量泄漏出的PCM质量，计算泄漏率，评估PCL和EG的封装效果及材料热稳定性。 * 热循环稳定性测试：将样品在-10℃（2小时）和室温干燥（2小时）之间进行100次热循环。每20个循环测量一次热导率，并在100次循环后测量质量损失，评估材料长期使用的稳定性。
第二部分：导热性能影响因素的实验研究 在获得基础性能良好的复合材料基础上，本研究深入探讨了三个关键因素对复合PCM导热性能的影响。实验主要采用瞬态平面热源法测量热导率。 1. EG含量影响：固定C14含量，采用熔融共混法制备EG含量为8%、10%、12%、15%的样品（密度固定为630 kg/m³），测量其热导率随EG含量的变化。 2. 压实密度影响：选择EG含量为10%的样品，通过调整压片次数，制备密度从590 kg/m³到760 kg/m³共8个梯度的样品，测量热导率随密度的变化。 3. EG微观形貌影响：采用熔融共混（各向同性）、真空吸附（轻度各向异性）和定向冷冻（高度各向异性）三种方法制备样品。在固定密度（760 kg/m³）下，比较不同EG含量时三种微观结构对应的热导率；同时，在固定EG含量（15%）下，比较不同密度时三种微观结构对应的热导率。此外，还专门测量了定向冷冻样品在轴向和径向的热导率，以量化其各向异性程度。
第三部分：复合PCM在水泥乳化沥青中的应用与性能评估 将性能最优的复合PCM（C14:PCL:EG = 60:25:15，采用定向冷冻法制备，密度760 kg/m³）粉碎成粉末（粒径<0.5mm），以外掺法按水泥质量的0%、2%、4%、6%、8%掺入水泥乳化沥青砂浆中（水灰比0.45，沥青与水泥比0.5），制备成试块。对该相变水泥乳化沥青材料进行以下评估： 1. 热工性能：测量不同掺量试块的导热系数；通过“冬季蓄热性能测试”，将试块从20℃环境放入-5℃环境，记录其中心温度降至-5℃所需的时间，绘制冷却曲线，评估其延缓降温的能力。 2. 力学性能：测试不同掺量试块在3天和28天养护龄期时的抗压强度。 3. 相变循环稳定性：对掺量为2%-8%的试块进行0、10、50、100次相变循环（模拟20℃↔-10℃的冻融过程）。循环后，测试其导热系数、冬季蓄热时间（冷却至-5℃的时间）和抗压强度的变化。最后，通过扫描电镜观察循环100次后试块的微观形貌。
主要研究结果
1. 复合PCM的成功制备与基础性能 DSC结果表明，四种配比复合材料的相变温度在3.04℃至3.82℃之间波动，均接近目标应用温度5℃，潜热值均保持在约200 J/g左右，证明PCL和EG的加入未显著牺牲C14的相变能力。FTIR和XRD分析证实，C14、PCL和EG在复合材料中仅为物理混合，未发生化学反应，晶体结构得以保持，具有良好的化学相容性。SEM观察显示，PCL形成了三维网络结构，有效包裹了C14；EG均匀分布在复合材料中。泄漏率测试表明，在低于60℃时，PCL起主要封装作用，PCL含量越高（如S1），封装性能越好；温度超过60℃后，EG的封装作用占主导，EG含量越高（如S4），泄漏率越低。考虑到夏季路面温度约50℃，该复合材料能满足封装稳定性要求。经过100次热循环后，所有样品的质量损失率在5%-8%之间，热导率下降不超过6%，表现出优异的热循环稳定性。
2. 导热性能影响因素的关键发现 * EG含量：热导率随EG含量增加而显著提高。EG的多孔结构和层状特性有助于形成更多的热传导通路。 * 压实密度：热导率随压实密度增加而提高。高密度促使EG片层排列更有序，层间接触面积增大，减少了界面热阻，形成了更连续的低热阻路径。当密度超过730 kg/m³后，热导率增长趋于平缓。 * EG微观形貌（核心发现）：制备方法对EG的排列秩序和最终热导率有决定性影响。定向冷冻法能成功引导EG形成高度有序、连续排列的微观结构。在所有比较中，定向冷冻法制备的、具有高度各向异性EG结构的复合材料，其热导率始终最高。例如，在EG含量为15%、压实密度为760 kg/m³的条件下，定向冷冻样品的热导率达到4.482 W/(m·K)，这分别是熔融共混（各向同性）和真空吸附（轻度各向异性）样品的约1.2倍，更是纯C14（0.2 W/(m·K)）的20倍以上，导热增强效果极其显著。 * 各向异性分析：定向冷冻显著增强了材料的各向异性。轴向热导率远高于径向热导率，且随着EG含量和压实密度的增加，这种轴向优势更加明显。这表明在实际应用中，可以充分利用其轴向的高导热方向来优化热量传递路径。
3. 在水泥乳化沥青中的应用效果 * 热工性能：随着复合PCM掺量从0%增加至8%，试块的导热系数逐渐下降，最大降幅达26.2%。尽管如此，其导热系数仍远高于纯C14，有利于提高储热效率。更重要的是，掺入复合PCM显著延长了试块的降温时间。掺量为8%的试块从20℃降至-5℃所需时间比未掺试块延长了64.7%（约3.2小时），其上表面温度高出4.2℃。大约掺量每增加2%，试块的调控温度可提高约1℃，显示出明确的剂量-效应关系，证明了其有效的温度自调节能力。 * 力学性能：复合PCM的掺入会降低水泥乳化沥青的强度。在28天龄期时，掺量8%的试块抗压强度比未掺试块下降约41.3%。这归因于复合PCM本身强度较低、内部多孔且与水泥基体粘结较弱。 * 相变循环稳定性：经过100次相变循环后，试块性能趋于稳定。导热系数在循环初期（10次）下降明显（5%-11%），50次循环后降幅稳定在10-16%之间。抗压强度在循环后不仅没有下降，反而有所提高（掺量8%的试块强度提升了21.3%），这是由于PCM在循环过程中进一步填充了基体孔隙，且水泥水化更充分。冬季蓄热时间在循环后进一步延长（掺量8%的试块延长了3.2小时）。SEM观察证实，循环100次后，复合材料在基体中分布更均匀，相变基质无泄漏，微观结构保持良好。
结论与价值
本研究成功开发了一种以十四烷为相变基质、聚己内酯为支撑、膨胀石墨为导热增强剂的高性能低温复合相变材料。核心结论是：通过定向冷冻法可以精确控制膨胀石墨在复合材料内部形成高度有序排列的微观结构，从而构建出连续高效的热传递通路，这是将材料轴向热导率提升至纯相变材料20倍以上（达4.482 W/(m·K)）的关键。同时，PCL与EG的协同作用确保了材料良好的形状稳定性与循环耐久性。将该复合材料应用于水泥乳化沥青中，证实其能有效延缓路面降温速率，具有显著的温控潜能，且经过长期相变循环后性能稳定。
该研究的科学价值在于，深入揭示了通过微观结构设计（特别是利用定向冷冻技术实现导热填料的定向排列）来大幅提升复合相变材料导热性能的机理，为高性能热功能材料的设计提供了重要的方法论和实验依据。其应用价值尤为突出，为解决寒冷地区路面冰雪灾害问题提供了一种新颖、环保、可持续的“自调温”路面材料技术路径。通过将相变温控材料与道路材料结合，有望减少甚至替代传统融雪剂的使用，降低维护成本，提高道路安全性和耐久性，对于推动绿色、智能交通基础设施的发展具有重要意义。
研究亮点