本研究报告基于熊志辉（Zhihui Xiong）、罗宣昂（Xuanang Luo）及唐福深（Fushen Tang）等共同第一作者，在宁宁（Ning Li）和应磊（Lei Ying）教授的通讯指导下完成的一项原创性研究。该研究于2026年6月被国际顶级学术期刊《自然》（Nature）接收，并以加速文章预览的形式在线发表。主要完成单位是华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室及广东省能源与信息高分子材料基础研究卓越中心。该研究开创性地提出了用电化学沉积（Electrodeposition）的方法来制备和功能化自组装分子（Self-Assembled Molecules, SAMs），作为倒置钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）的空穴传输层（Hole Transport Layers, HTLs），为解决该领域长期存在的界面稳定性与性能瓶颈提供了全新思路。
钙钛矿太阳能电池因其效率的快速提升而被视为下一代光伏技术的核心。其中，基于自组装分子的空穴传输层是实现高效率倒置结构器件的关键。然而，传统的溶液法（如旋涂法）制备的SAMs面临着两大核心挑战。第一是界面锚定不牢固，SAM分子在基底上的化学吸附和物理吸附共存，导致其在器件运行过程中容易发生脱附和扩散，严重影响长期工作稳定性。第二是覆盖度不均匀，受限于氧化铟锡（Indium Tin Oxide, ITO）基底表面有限的羟基（–OH）密度和粗糙度，旋涂的SAMs往往在凹陷处聚集，而凸起处覆盖不全，造成不均匀的界面，进而导致电荷传输受阻和界面复合加剧。因此，如何增强SAMs的锚定稳定性并提升其覆盖均匀性，是推动钙钛矿太阳能电池产业化的一个根本性科学难题。本研究的目标正是开发一种全新的电沉积策略，从本质上重塑SAMs在导电基底上的成膜与锚定机制，从而突破传统工艺的限制。
该研究的工作流程环环相扣，可分为三个主要阶段：基础SAM的电沉积制备与表征、SAM的模块化功能化、以及钙钛矿器件与模组的构建与性能验证。
第一阶段：基础锚定层（2PACz）的电化学沉积与机理验证 研究团队以最广泛使用的SAM分子(2-(9H-咔唑-9-基)乙基)膦酸（2PACz）为模型分子，设计了全新的电位循环电沉积工艺。他们将清洗后的ITO基底作为工作电极，浸入含有1 mg/mL 2PACz和0.1 M四丁基六氟磷酸铵（TBAPF₆）的乙腈/乙醇混合电解液中。通过在三电极体系下施加从0.4 V到-2.15 V（相对于二茂铁/二茂铁鎓离子，Fc/Fc⁺）的循环还原电位扫描，实现了2PACz的界面成膜。该过程的核心创新在于，在还原电位下，2PACz的–PO₃H₂（膦酸）头基发生去质子化，生成–PO₃H⁻和–PO₃²⁻物种。与传统旋涂法中依赖ITO表面–OH基团的脱水缩合锚定路径不同，这些去质子化的物种能够直接与ITO表面的铟（In）和锡（Sn）金属位点形成P–O–M键。
为了证实这一差异，研究人员合成了氧-18同位素标记的类似物（¹⁸O-2PACz）。飞行时间二次离子质谱（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS）的示踪结果显示，旋涂样品主要形成P–¹⁶O–M物种，表明其遵循脱水缩合路径；而电沉积样品则保留了更强的P–¹⁸O–M信号，证明了通过保留氧原子的膦酸酯结合路径贡献更大，这是一种更不依赖表面羟基的强锚定机制。X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）进一步证实，电沉积薄膜在ITO界面附近富含更高结合能的P–O–M组分。此外，通过在空白电解液中进行循环伏安（Cyclic Voltammetry, CV）扫描，发现旋涂的2PACz因物理吸附分子的脱附，其氧化峰电流持续下降，而电沉积的2PACz则表现出极高的电化学稳定性，几乎无脱附。红外原子力显微镜（Infrared Atomic Force Microscopy, IR-AFM）和导电原子力显微镜（Conductive AFM, C-AFM）的成像结果表明，电沉积的2PACz层具有比旋涂薄膜显著更均匀的形貌覆盖和更均一的纳米级电流分布，证明了电位循环过程中的分子重排和再锚定（“自修复”效应）有效填充了未覆盖区域。
第二阶段：SAM的模块化电化学功能化 在获得均匀、锚定牢固的基础2PACz层后，研究团队展示了该平台的另一个独特优势——通过电化学氧化偶联实现模块化功能化。这一阶段利用了咔唑基团在氧化电位下的偶联反应特性。他们将已沉积2PACz的ITO基底再次作为工作电极，浸入含有不同功能化咔唑单体（如带氰基的Cz–CN、带吡啶基的Cz–Py、带金刚烷基的Cz–Ad）的乙腈电解液中，施加0 V至1.05 V（vs. Fc/Fc⁺）的氧化循环电位扫描。在此过程中，溶液中的功能单体在电化学氧化下与界面上的2PACz发生交叉偶联，在原位生长出带有特定官能团的二聚体SAM，例如二聚咔唑丙腈（DCPN）。XPS的元素分析显示DCPN薄膜的N:P原子比接近3，与理论值高度吻合，结合TOF-SIMS检测到特征性的二聚体碎片离子，证明了高效的原位偶联。这一策略如同一个“分子积木”平台，可以根据需要选择氰基（–CN）、吡啶基（–Py）或金刚烷基（–Ad）等，分别实现对钙钛矿前驱体溶液润湿性的增强、对钙钛矿层更强烈的化学钝化，以及钙钛矿结晶动力学的调控。
第三阶段：器件与模组的制备及多维度性能评估 为了建立界面性质与器件性能的关联，研究者制作了结构为ITO/SAMs/Cs₀.₀₅(FA₀.₉₅MA₀.₀₅)₀.₉₅Pb(I₀.₉₅Br₀.₀₅)₃/C₆₀/BCP/Ag的完整太阳能电池。他们首先对钙钛矿薄膜本身的质量进行了表征。TOF-SIMS的横截面分析显示，旋涂2PACz上生长的钙钛矿薄膜底部存在明显的孔洞，且PbI₂信号在界面聚集；而电沉积2PACz和DCPN上的钙钛矿薄膜则晶粒紧凑、晶界细密，且X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）显示DCPN上的薄膜结晶度更高，PbI₂残留更少。光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield, PLQY）和时间分辨光致发光（Time-Resolved Photoluminescence, TRPL）测试表明，DCPN基钙钛矿薄膜展现出最高的PLQY（24%）和最长的载流子寿命（16900纳秒），有力地证明了其陷阱辅助的非辐射复合被有效抑制，界面电荷提取更快。
在器件性能上，基于旋涂2PACz的最佳器件仅实现了23.4%的光电转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）。通过优化电沉积参数，电沉积2PACz器件的冠军效率提升至25.4%。而进一步引入功能化基团的DCPN器件，最终实现了高达26.8%的冠军PCE（认证效率26.4%），其开路电压（V_OC）为1.19 V，短路电流密度（J_SC）为26.3 mA cm⁻²，填充因子（FF）为85.1%。通过莫特-肖特基分析、理想因子计算、瞬态光电流/光电压（Transient Photocurrent/Photovoltage, TPC/TPV）等一系列器件物理表征，证实了性能的提升源于更优的界面能级排列、更低的陷阱态密度和更快的电荷提取。
稳定性是衡量该技术实际价值的核心标尺。在85 °C、50%相对湿度的暗态储存老化条件下，旋涂2PACz器件在640小时后仅保持初始效率的61%，而电沉积DCPN器件在1000小时后仍能保持97%。在65 °C、单太阳光等效照明的连续最大功率点追踪（Maximum Power Point Tracking, MPP）运行条件下，电沉积DCPN器件在2500小时后依然能保持初始效率的96%，表现远优于基于旋涂SAMs的器件。此外，在反向偏压稳定性测试中，旋涂器件的击穿电压仅约为-0.5 V，而电沉积DCPN器件的击穿电压可承受约-2.5 V。最终，该策略被成功放大至65 cm²的钙钛矿太阳能模组上，获得了21.3%的冠军效率（认证效率20.9%），证明了方法论的可扩展性。
本研究成功开发了一种多功能、可扩展的电沉积策略，用于构建新一代高性能钙钛矿光伏器件的界面材料。研究的核心结论是，利用电位循环的电沉积技术，从根本上改变了SAMs在ITO基底上的成膜和锚定方式，不仅实现了分子层的均匀致密覆盖，还通过形成更稳定的P–O–M化学键大幅提升了界面的本征稳定性。在此基础上，通过电化学氧化偶联实现的后功能化，提供了一个前所未有的分子模块化平台，可精准调控钙钛矿的结晶、钝化和电荷提取过程。
本研究的科学价值在于，它揭示了自组装分子界面锚定的全新路径，从分子层面澄清了电化学沉积与传统溶液法在结合机理上的本质区别。其应用价值在于，为高效、稳定、可工业化生产的钙钛矿太阳能电池及模组提供了切实可行的技术方案。该研究的亮点十分突出：第一，提出了“电位循环诱导分子重排与再锚定”的新机制，赋予了SAMs“自修复”能力，解决了覆盖不均的共性难题；第二，建立了如同“搭乐高”般的模块化功能化平台，实现了对埋底界面的多维度精准调控；第三，该技术与现有的工业电镀设备高度兼容，证明了预电沉积SAM供应链的可行性，为钙钛矿光伏技术从实验室走向大规模商业化铺平了道路。这项研究不仅是材料制备方法的创新，更是对钙钛矿光伏器件界面科学和稳定性工程的一次深刻推进。